焦化装置硫腐蚀危害及对策

　　摘要针对茂名公司因原料含硫量提高，致焦化装置的原料含硫量超过设计值，使设备腐蚀加重的情况，分析焦化装置原料含硫量的影响、危害及焦化装置的硫分布，对装置硫腐蚀机理进行了分析，并提出防止硫腐蚀危害的对策。
　　茂名石化延迟焦化装置建于1971年，原设计能力为30×104t/a，设计原料为胜利渣油。经过多年的技术改造，装置由原单炉双塔流程改为双炉四塔流程，处理能力也提高为60×104t/a。
　　随着进口含硫、高含硫原油比例的逐年增加，焦化装置面临的腐蚀环境不断恶化，设备、管道故障增加，腐蚀泄漏造成的各类事故也有上升的趋势，形势十分严峻。因此，解决焦化硫腐蚀问题对装置的影响尤为重要。
　　本文报道了茂名石化公司延迟焦化装置在加工高含硫原料过程中的硫腐蚀危害、硫腐蚀原因分析，以及所采取的减少硫腐蚀的防范措施等。
　　1焦化装置原料含硫量及其危害
　　1.1原料含硫情况
　　茂名石化公司近几年加工高含硫原油数量不断增加，且含硫量不断升高，炼制高（含）硫原油比例超过80%，年处理量超过1×104t。
　　延迟焦化装置是使减压渣油裂解，生成轻质油、中间馏分油和焦炭的一个重要装置。由于该装置是将重质油在管式炉中加热，采用高的流速（炉子注水或注气）及高的热强度（炉出口温度500℃），使油品在加热炉中短时间内达到焦化反应所需的温度，然后迅速离开加热炉，进入焦炭塔，从而使焦化反应不在加热炉中进行，而延迟到焦炭塔中进行，而被称为延迟焦化。
　　茂名分公司焦化装置的原料以蒸馏减底渣油为主，均为高含硫渣油，2001年含硫情况见表1。

表14套蒸馏装置减压馏分硫分布情况质量分数，%

　　焦化装置原料设计含硫为不大于3.5%，由表1可以看出，2001年装置原料平均含硫3.96%，最高含硫达到4.55%。
　　1.2焦化装置硫腐蚀的危害
　　由于加工高含硫原油的数量不断增加，90年代中期以来，装置处在满负荷、高含硫条件下长周期运行，设备管线介质含硫高、流速快，腐蚀加重，尤其是高温硫化物腐蚀更为了严重。又由于焦化装置操作温度较高，一旦泄漏很容易引起着火爆炸事故。
　　1998年6月22日，焦化装置在处理停电事故时，由于泵-4出口后法兰（Dg150）与管线连接焊缝突然断裂，380℃的分馏塔底渣油喷出自燃着火，造成1人死亡，2人受伤，装置停产6天，直接经济损失39.34×104。事故原因为装置原料含硫超过设计值，管线减薄严重。泵-4出口整条管线按设计图纸应为Cr₅Mo,而实际上却是碳钢10、20与Cr5Mo混用，碳钢10与20连接处用奥302焊条，由于碳钢10、20不耐高温含硫油的腐蚀，不耐冲刷磨损，在热影响区受焦粉冲刷磨损严重减薄，泵-4出口法兰后大小头原厚度为6mm，管线断裂后对断口处检测，最薄处只有0.6mm。
　　2000年6月16日，炼油厂焦化车间在实施炉-1降量过程中，炉-2分支阀前大小头（Φ219mm×159mm×12mm）处突然爆裂，大量的370℃高温渣油喷出自燃着火，造成1人死亡，直接经济损失1.8×104元。事故原因与“6·22”事故相似。
　　2焦化装置硫腐蚀及原因分析
　　2.1焦化装置硫腐蚀情况
　　延迟焦化过程要将油品两次加热，因此，在焦化装置中高温部位较多，主要腐蚀为典型的高温硫腐蚀，如分馏塔250℃以上的侧线、循环线、从分馏塔经进料泵、加热炉至焦炭塔的高温渣油线及焦炭塔底拿油线等。硫的分布主要集中于重质馏分和气体中，这两部分的硫腐蚀十分严重。
　　2000年焦化装置的汽油线腐蚀速率达1.6mm/a，加热炉到焦炭塔的转油线腐蚀速率达到1.33mm/a，原料进料线的腐蚀速率达到1.55mm/a。2002年焦化装置管线测厚情况表明：①温度越高，腐蚀速率越大；②管内介质流速越大，腐蚀越严重；③弯头、大小头、三通、设备进出口接管等易产生湍流、涡流部位，腐蚀速率高；④直管段腐蚀速率最小；⑤高温下碳钢腐蚀速率较大。
　　近几年来，焦化装置因腐蚀穿孔泄漏的事件频频发生，表2为2001~2002年焦化装置的腐蚀情况。
　　由表2可知，焦化装置泄漏事件的主要原因是高温硫腐蚀、低温硫腐蚀及露点腐蚀等。

表22001~2002年设备、管线腐蚀泄漏情况统计

　　2.2硫腐蚀原因分析
　　2.2.1高温硫腐蚀
　　高温硫化物的腐蚀是指温度在240℃以上硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀，如延迟焦化装置主分馏塔的下部腐蚀等。在高温条件下，活性硫与金属直接反应，表现为均匀腐蚀，其中以硫化氢的腐蚀性最强.
　　高温硫腐蚀的影响因素主要有温度、硫化氢浓度、介质流速、材质及介质流动状态等。
　　a)温度：由于焦化经过近500℃的高温段，原料中的非活性硫化物经过充分的分解生成硫化氢，硫化氢又分解生成单质硫和硫醇．其活性硫含量剧增，腐蚀性增大，温度越高，腐蚀速率越大。
　　b)硫化氢浓度：硫化氢是所有活性硫化物中腐蚀性最大的，硫化氢浓度越高，腐蚀越严重．
　　c)介质流速：流速越大，金属表面上的硫化亚铁腐蚀产物保护膜越易脱落，腐蚀也就加剧。
　　d)材质：碳钢腐蚀率较大。
　　e)介质流动状态：管线的弯头、大小头、设备的进出口接管、孔板等改变物流形态的部位．容易产生湍流、涡流及紊流，冲刷金属表面．腐蚀率增高。介质长期不流动的盲区，腐蚀速率较高。
　　2.2.2低温硫腐蚀
　　低温硫腐蚀在表面发生反应，反应的结果使原子氢渗透到钢的基体，通过扩散到钢的缺陷处，并析出氢分子，产生很高的应力，从而造成氢鼓泡、氢致开裂、氢脆.
　　3硫腐蚀的防范对策
　　3.1材质升级
　　研究表明：在Fe—Cr合金表面生成的硫化物膜为三层结构：Fe—S、FeCr₂S₄、铁铬硫化物。由于基体中的高Cr的作用，生成尖晶石硫化物FeCr2S4，形成较致密的膜，可抑制腐蚀的继续进行。因此，在高温部位，尤其在高温含固体颗粒介质的部位采用Cr5Mo钢和含铬13％以上的不锈钢是有效的防腐蚀措施。早期焦化装置未广泛使用含铬钢材，建议在焦化易腐蚀高温段的管线及设备进行材质升级。
　　茂名石化公司2001年焦化装置材质升级的部位主要有焦炭塔挥发线、高温部位管线、加热炉辐射管、冷换热器管束、循环油泵、拿油泵、蜡油泵、中段回流泵及拿油线等。
　　3.2加强腐蚀监测
　　通过在线腐蚀监测系统取得相关数据，为以后装置大修改造、材质升级提供基础数据。
　　由于高温硫腐蚀为均匀腐蚀，可以通过测厚等检测方法进行监测。近年来对焦化装置实施管道定期测厚制度，并根据检测情况及时调整检测频率，以便对全装置的工艺管道的腐蚀情况进行监控。表3列举了一些检测点的检测情况。

表3部分客理检测记录