TDI 生产工艺火灾爆炸危险性评估

　　摘要： 在分析TDI 生产工艺流程中火灾爆炸危险因素的基础上，运用美国道化学公司的火灾、爆炸危险指数评价方法对TDI 生产装置进行安全性评价。针对其实际运转情况，对各个生产单元从一般工艺危险性、特殊工艺危险性和安全补偿措施等方面进行了系统分析，并提出了预防事故的安全对策措施，为TDI 的安全生产和管理提供了切实可行的参考。

　　关键词： 火灾爆炸； TDI ； 安全评价； 危险指数评价

　　TDI 又名甲苯二异氰酸酯(C6H3 (NCO) 2CH3 ) ，是生产聚氨酯材料的重要化工原料，主要用于合成聚氨酯(PU) 泡沫、涂料、黏合剂、弹性体等，应用领域涉及运输、建筑、家电等行业。TDI 生产工艺过程复杂，部分装置的反应器、贮槽具有压力较大、温度较高的特点，生产过程中的原料、辅助原料、产品等具有一定程度的易燃易爆性等特点，决定了该生产系统具有较大的火灾爆炸危险性。科学合理地选取安全评价方法对其进

　　行评估，以寻求最低事故率、最少的损失和最优的安全投资效益，对于减少人员伤亡和财产损失，维护社会稳定具有十分重要的意义。然而，一直以来，有关TDI 生产工艺流程中火灾、爆炸危险性评估的大多论述都是定性分析。在以往TDI 生产工艺流程火灾、爆炸危险性评估的相关论述中，由于只对其进行定性分析，没有具体的定量评估方法，导致该工艺流程评估过于笼统、不够准确。据此，笔者提出用道化法对TDI 生产工艺流程中火灾、爆炸危险性进行评估。

　　1 　工艺流程简述

　　某TDI 生产的工艺流程分三步进行。

　　第一步： 甲苯硝化(采用二次硝化法) 。在35～45 ℃条件下，以25 %～30 %硝酸和55 %～58 %硫酸混酸来硝化甲苯，得到含邻硝基物为55 %～60 % ，间硝基物为2 %～5 %和对硝基物35 %～40 %的混合产物，将这三种异构体从混合物中分离出来； 再以60 %～70 %硝酸和30 %～40 %硫酸混酸分别硝化这三种异构体，从而得到2 ，42二硝基甲苯。其化学反应方程式如下：

 

　　第二步是还原即二氨基甲苯(TDA) 合成。将二硝基甲苯溶于甲醇中，以钯2碳为触媒，在150～200 个大气压和100 ℃的反应条件下将二硝基甲苯还原为TDA。

　　其化学反应方程式如下:

 

　　第三步为光气化合成(TDI 合成) 。将TDA 溶于氯苯(COCl2 ) 中，通入干燥的氯化氢气体，使之生成含75 %左右的二氨盐酸盐浆状物，再通入光气，使其在较缓和的条件下进行光气化反应， 按常规光气化法

 

　　2 　TDI 生产过程及介质危险性分析

　　TDI 生产中易燃易爆物料很多。生产过程中的原料、中间产品以及尾气中的如甲苯、氢气、二硝基甲苯、一氧化碳、TDA 等都是易燃易爆的物质。

　　2.1 　甲苯硝化阶段的火灾危险性

　　原料甲苯是一无色易燃的液体，蒸气有毒，爆炸极限为1127 %～7 %。中间产品硝基苯是有毒的可燃液体，其爆炸下限为118 %[2 ] ；二硝基甲苯虽不属高爆等级的物品，但当引爆后，它具有77 %的TNT 爆炸强度，是一种易燃易爆的高危险物质，急剧加热易爆炸，其单独贮存有一定的危险；反应中使用的催化剂为浓硫酸和浓硝酸。浓硫酸遇水能大量放热，甚至引起爆炸，且对大多数金属有强腐蚀作用；此外，硝酸是强氧化剂，与有机材料接触会着火并放出剧毒气体[3 ] 。

　　2.2 　二硝基甲苯还原阶段的火灾危险性

　　氢气属易燃气体，遇到氯气能发生剧烈的化学反应，其爆炸极限浓度为4 %～75 % ，一旦泄漏到空气中遇明火爆炸的概率很高；在还原工序用的催化剂(钯2碳) 经干燥后，在空气中还会自燃，并且生成的TDA 也是一种有毒的易燃液体。

　　2.3 　合成光气阶段的火灾危险性

　　一氧化碳属有毒易燃气体，其在空气中最高允许浓度为30 mg/ m3 ，空气中含有12 %～75 % 的一氧化碳即构成爆炸性混合物，在火花、火焰或热源存在时易发生爆炸；氯气虽是非燃烧和非爆炸的，但其化学性质不稳定，在一定条件下许多有机化学品能迅速与氯气发

　　生反应，如与无水氨气反应，急剧加热易爆炸；光气虽然不易燃易爆，但它是剧毒气体，遇水有腐蚀性，空气中最高允许浓度为10 - 5 mg/ m3 。TDI 为无色有毒的可燃液体，遇火源、热源时剧烈燃烧。

　　2.4 　光气化阶段的火灾危险性( TDA 与光气反应的危险性)

　　TDA 化学性质活泼，可与水、醇、胺反应，和乙二醇缩合成聚氨酯。与乙醚、丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、煤油互溶。遇碱性物质如氢氧化钠、三乙胺等能自身聚合。遇明火、高热可燃；与氧化剂可发生反应。与胺类、醇、碱类和温水反应剧烈，能引起燃烧或爆炸。加热或燃烧时可分解生成有毒气体。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压力增大，易造成开裂和爆炸的危

　　险。本装置因工艺流程长，设备多，输送物料的泵也多，因物料性能不同选择设备结构和材质都有差异，对操作要求很高。任何监控系统的失控，操作失误和供电供水系统的事故，都有可能导致火灾和爆炸事故的发生。

　　2.5 　尾气处理单元的火灾危险性

　　光气化反应的尾气经冷溶剂吸收后分离出光气和HCl ，被冷溶剂吸收的光气可回收利用，HCl 作为副产品。在尾气系统中含有部分可燃气体，若遇火源有可能发生火灾、爆炸事故。

　　3 　火灾爆炸危险性评价

　　3.1 　火灾爆炸危险性评价原理

　　美国道化学公司的火灾、爆炸危险指数评价方法(以下简称道化法) 是以物质系数为基础，考虑工艺过程中的其他因素如操作方式、工艺条件、设备状况、物料处理量、安全装置等情况的影响，来计算每个单元的危险度数值，然后按数值大小划分危险度等级，该方法1964 年公布第一版之后已经做了6 次修改，提出了第7 版，是目前国际上首选的化工生产过程危险度定量方法。据此，本文运用道化法对TDI 生产系统的安全性进行评价，综合分析装置的危险性因素，揭示生产过程中设备方面和工艺方面存在的危险性，评价发生事故的严重程度，找出主要危险因素，并力求从技术、工艺、设备等方面采取安全措施，使事故的危害程度降低。火灾爆炸危险性评价程序如图1 所示[4 ]

 

　　3.2 　生产装置主要危险监控点分布

　　TDI 生产工艺联合装置共有5 个具有代表性的主要危险监控点。即:气体硝化、光气合成、TDA 合成、TDI 合成和尾气处理5 个单元。这些监控点对整个生产工艺来说危险性比较大，确保它们的安全是保证生产安全的关键和前提。具体如表1 所示[5 ] 。

 

　　3.3 　火灾爆炸危险性评价计算

　　TDI 生产工艺条件苛刻，装置复杂，综合考虑到危险系数与量之间的关系，对其中预计存在火灾爆炸安全隐患的5 个单元应用火灾爆炸指数评价法进行评价。通过确定物质系数、单元危险系数、火灾爆炸指数、安全措施补偿系数、危害系数等一系列参数、评价结果及各单元危险程度汇总如表2、表3 所示。

 

　　4 　TDI 生产危险性评价结果分析及安全对策措施

　　4.1 　危险性评价结果分析

　　(1) 从火灾、爆炸危险指数来看，如表2 所示，TDI生产工艺装置的5 个单元中，属于“很严重”程度的单元是:气体硝化单元、光气合成单元。其中，光气合成单元最为严重;但经过安全措施补偿后危险程度有所降低，均在“较轻”或“轻微”危险程度。属于“严重”程度的单元是:尾气处理单元。经过安全措施补偿后危险程度为“轻微”。属于“中等”程度的单元是:TDA 合成单元、TDI 合成单元。其经过安全措施补偿以后的危险程度大大的降低，分别为“较轻”和“轻微”危险程度。

　　(2) 从破坏面积看，气体硝化单元、光气合成单元的破坏面积均达到4 000 m2 以上，且破坏的范围内分别有58 %和80 %的财产遭受损失。其他评价单元的破坏面积和损失也不可以忽视，它们一旦发生事故也会给企业带来巨大的损失。因此，以上5 个危险评价单元均应该采取一定的预防和安全措施，作为安全管理的核心装置部位。

　　(3) 从火灾、爆炸危险因素修正和补偿措施看，危险因素修正项是装置日常安全管理和监督工作的重点，装置采取的各项安全补偿措施是降低危险性的重要保证，重视安全补偿措施装备的完好和投用情况，从安全评价结果可以看出，如果失去这些安全补偿，各装置的风险将会加大。

　　(4) 从本质安全化来看，该装置还是比较欠缺的，但是在经过一定的安全措施补偿后，装置的风险明显降低，所以应该经常维修和更新失效的装置，加强安全管理和采用一定安全措施对装置进行安全控制，以确保装置的安全运行。

　　4.2 　安全对策措施

　　(1) 着火源的存在是引起火灾爆炸事故的必要条件。因此，必须切实落实各项安全生产管理制度，加强工艺纪律、操作纪律和现场巡回检查，及时发现并处理各种可能引起火灾爆炸事故的不安全因素，尤其是在控制明火及其他点火源等方面制定严格的法规，控制各种可能的点火源的存在。

　　(2) 为防止电火花的产生，在TDI 生产中的一些工序，如氢气钢瓶附近或使用氢气的地方的电器设备，应该使用安全型的防爆电气设备。

　　(3) 在爆炸极限范围内进行的氧化反应，应严格控制混合气的比例，或采用分别进料方式，避免形成爆炸性混合物，此外，原料混合器要设置在反应器进口附近，确保混合气充分混合后再进行反应，减少可能发生爆炸的空间。

　　(4) 加强操作人员的岗位培训和安全教育，完善各项规章制度，并建立完善的事故应急预案，有计划地进行演练，将故障和事故损失减少到最低程度。

　　5 　结论

　　利用道化法(第7 版) ，从一般工艺危险性、特殊工艺危险性和安全补偿措施等方面对TDI 生产进行了安全性评价。理论分析表明，针对部分补偿系数对装置进行安全改进，是降低装置危险性等级的有效方法，并提出了防止火灾爆炸发生的安全对策措施，为TDI 的安全生产提供了可行的参考依据。

　　由于该评价过程中只选取正常工作状态和只从硬件方面的危险程度进行校正，仅仅从宏观上分析评价了火灾爆炸危险性的程度，未从微观上具体找出产生事故的原因。因此，道化法存在一定的局限性，还需通过其他方法进行具体分析和辨识危险，以便更有针对性地采取措施，确保生产安全。