硝基苯还原生产苯胺安全性评价

    苯胺是重要的有机化工原料之一，广泛应用于染料、农药、橡胶助剂、医药等行业。近年MDI的快速发展，苯胺需求量增长很快。目前国内苯胺生产均采用硝基苯气相加氢还原工艺。

    苯胺生产过程涉及危险化学品氢气、硝基苯、苯胺，及高温、真空等特殊操作工艺，潜在的危险性较大。本文对其安全性进行评价。

    1 苯胺生产工艺

    1.1 化学反应方程式

    C6H5NO2+3H2→(催化剂)C6H5NH2+2H2O+Q

    1.2 生产工艺流程

    1.2.1 硝基苯加氢还原

    硝基苯经预热和氢气以1：9(摩尔比)进入气化器，气化并加热至185-200℃，通入流化床。以铜作催化剂，气态硝基苯在流化床内发生加氢还原反应，控制流化床内中心温度220-270℃，H2≥90%。加氢反应产生的热量由废热锅炉产生1.3-1.7MPa的饱和蒸汽，供气化器和后续精馏工序使用。流化床顶部出来的气态反应生成物经冷凝、冷却，液相为反应生成的苯胺和水，分层得到粗品苯胺。不凝气(H2≥90%)少量排放，其余压缩后，和新鲜氢混合循环使用。床内铜催化剂定期进行再生处理。

    1.2.2 苯胺精制

    粗品苯胺从脱水塔顶泵入，控制脱水塔釜温度140-160℃，塔顶温度120-140℃，塔内真空度-0.06至-0.07MPa。当脱水塔釜液水分≤0.1%后，进入精馏塔精馏脱除重组份(硝基苯、联苯胺类等)。控制塔釜温度110-120℃，塔顶温度100-110℃，塔内真空度-0.09MPa以上。气态苯胺从塔顶蒸出冷凝得到成品；塔釜内的重组份定期排放，蒸馏回收苯胺后作为焦油。

    2 危险因素分析

    2.1 物质危险性分析

    苯胺生产过程涉及的主要物质有原料：氢气、硝基苯，产品：苯胺。它们都属于危险化学品，各物质的理化和危险特性如下：

    [硝基苯]淡黄色油状液体，有苦杏仁味。相对密度1.205，熔点5.8℃，沸点210.85℃，闪点87.8℃，折射率1.553。不溶于水，易溶于醇、醚、苯。

    硝基苯为丙类火灾危险性。属第6.1类危险化学品(毒害品)，危规号：61056。遇明火、高热能引起燃烧；和硝酸能剧烈反应，并放出大量热。能通过皮肤、呼吸道或消化道吸收，危害人体的血液系统和神经系统。

    [苯胺]无色或淡黄色油状液体，有特殊臭味。相对密度1.02,凝固点-6.2℃，沸点184.4℃，蒸气压133.3Pa(34.8℃)，蒸气相对密度3.22,闪点70℃，自燃点615℃。呈弱碱性，微溶于水，与醇、乙醚、苯等多种有机溶剂混溶。

    苯胺为丙类火灾危险性。属第6.1类危险化学品(毒害品)，危规号：61746。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.3%(下限)；与发烟硝酸接触立即着火。通过皮肤、呼吸道、消化道吸收引起中毒，吸收率每小时0.2mg/cm2,并随温度升高而增加。

    (氢)无色无臭气体。相对密度0.07,熔点-259.2℃，沸点-252.8℃，自燃点400℃，临界温度-240℃，临界压力1.30MPa。系强还原剂，与氟、氯、溴等卤素会剧烈反应。

    氢气为甲级火灾危险，属第2.1类危险化学品(易燃气体)危规号：21001。极易燃，火焰呈蓝色，易扩散和渗透。与空气形成爆炸性混合物，遇明火即发生爆炸，空气中爆炸极限4.1%-74.1%，最低点火能0.2×10-4J。

    从上可知，苯胺生产过程中涉及的物料具有火灾、爆炸和毒害危险性。

    2.2 生产过程火灾爆炸危险性分析

    (1)硝基苯预热、气化温度、流化床内反应温度都高于其闪点(87.8℃)，脱水塔、精馏塔控制温度高于苯胺闪点(70℃)，都是高于物料闪点下作业的特殊操作工艺；

    (2)流化床超温很容易接近氢气的自燃点；

    (3)流化床内催化剂结块引起热量积聚，引起局部超温引发事故；

    (4)废热锅炉故障导致流化床内床层超温；

    (5)硝基苯中有爆炸危险性的微量硝基苯酚在气化器内富集；

    (6)流化床顶部尾气(含氢≥90%)放空时，受雷击或明火引起着火；

    (7)催化剂开始再生时，氢气置换不彻底或氢气源没有隔绝；催化剂再生活化时，空气置换不完全，形成氢气和空气的爆炸性混合物；

    (8)流化床开工投料时，硝基苯投料过大、过快，引起流化床内负压，如吸入空气立即会引起爆炸。这是苯胺生产过程中流化床爆炸事故的主要原因之一；

    (9)流化床内催化剂跑损或循环气带液，积存在氢气压缩机内，引起压缩机事故并引发联锁反应；

    (10)苯胺脱水、精馏都在负压、高于苯胺闪点等特殊工艺条件下操作，如设备密封不佳，大量吸入空气引起燃烧爆炸事故；

    (11)生产过程中静电、明火、摩擦、撞击引起火灾、爆炸事故。

    以上分析可知，因工艺本身存在的危险和设备故障、缺陷或操作失误，在苯胺生产过程中具有发生火灾、爆炸危险性。

    2.3 生产过程毒害危险性分析

    硝基苯、苯胺均是具有毒害性的危险化学品，会通过皮肤、呼吸道或消化道吸收。发生泄漏，作业人员如防护措施不当，吸入有毒物料蒸气或身体接触到液态有毒物料都可能引起作业人员中毒，危害人体的血液系统和神经系统。在整个生产过程中，硝基苯、苯胺分别以气态、液态的形式存在，并且以高温气态状态存在的形式为多。当高温的气态有毒物料泄漏时，更容易引发人员中毒事故。

    3 生产过程危险性评价

    通过前述分析，苯胺生产过程中由于物料、工艺固有的危险性和操作失误等人为因素，引起火灾爆炸事故的潜在危险性较大，而流化床是最危险，也是实际生产过程容易发生事故的工艺设备，本文运用事故树对生产过程中可能引起流化床火灾爆炸事故的原因进行评价分析，事故树见图2(略)。

    引起流化床火灾爆炸事故的原因有12个。计算各个因子的结构重要度，IΦ(X4)=IΦ(X5)=IΦ(X11)=IΦ(X12)>IΦ(X1)=IΦ(X2)=IΦ(X3)=IΦ(X6)=IΦ(X7)=IΦ(X8)=IΦ(X9)=IΦ(X10)。说明X4(操作失误)、X5(设备故障)、X11(超温引起流化床泄漏)、X12(超压引起流化床泄漏)是可能引起流化床火灾爆炸的主要原因，应重点进行控制。

    4 结论

    通过评价分析，苯胺生产过程中存在物料危险性和工艺危险性，主要危险性表现在火灾、爆炸、毒害方面。流化床是苯胺生产过程中最危险也是最容易发生火灾爆炸事故的工艺设备，用事故树法评价分析认为，引起流化床火灾、爆炸事故的主要原因为操作失误、设备故障、超温、超压引起的泄漏。