工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物GBZ/T160.29-2004

　　1范围

　　本标准规定了监测工作场所空气中无机含氮化合物浓度的方法

　　本标准适用于工作场所空气中无机含氮化合物浓度的测定。

　　2规范性引用文件

　　下列文件中的条款，通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。

　　GBZ159工作场所空气中有害物质监测的采样规范

　　3一氧化氮和二氧化氮的盐酸萘乙二胺分光光度法

　　3.1原理

　　空气中的一氧化氮通过三氧化铬氧化管，氧化成二氧化氮；二氧化氮吸收于水中生成亚硝酸，再与对氨基苯磺酸起重氮化反应，与盐酸萘乙二胺偶合成玫瑰红色，在540nm波长下测量吸光度，进行测定。

　　用两只吸收管平行采样，一只带氧化管，另一只不带；通过氧化管测得一氧化氮和二氧化氮总浓度，不通过氧化管测得二氧化氮浓度，由两管测得的浓度之差，为一氧化氮浓度。

　　3.2仪器

　　3.2.1多孔玻板吸收管。

　　3.2.2氧化管：双球形玻璃管，球内径为15mm，内装约8g三氧化铬砂子，两端用玻璃棉塞紧。

　　3.2.3空气采样器，流量范围0～3L/min。

　　3.2.4具塞比色管，10ml。

　　3.2.5分光光度计。

　　3.3试剂

　　实验用水为蒸馏水。

　　3.3.1吸收液：将50ml冰乙酸(优级纯)加入900ml水中，摇匀；加入5g对氨基苯磺酸，搅拌溶解后，加入0.05g盐酸萘乙二胺，溶解后，用水稀释至1000ml，为贮备液。置于棕色瓶中于冰箱内保存，可稳定1个月。临用前，取4份此液与1份水混合。吸收液在使用过程中应避免日光直接照射。

　　3.3.2三氧化铬砂子：取20～30目砂子，用6mol/L盐酸溶液浸泡过夜，倾去盐酸溶液，用水清洗至中性，于105℃干燥。称取95g处理后的砂子加到由5g三氧化铬和2ml水调成的糊中，搅拌均匀；滗去多余的溶液，在红外线灯下烤干。颜色应为暗红色。置于瓶内备用。

　　3.3.3氧化氮标准溶液：准确称取0.1500g亚硝酸钠（于105℃干燥2h，优级纯），溶于水，定量转移入1000ml容量瓶中，稀释至刻度。此液为0.10mg/ml标准贮备液。置于冰箱内可保存1个月。临用前，用水稀释成5.0mg/ml氧化氮标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

　　3.4样品的采集、运输和保存

　　现场采样按照GBZ159执行。

　　在采样点，用两只各装有5.0ml吸收液的多孔玻板吸收管平行放置，一只进气口接氧化管，另一只不接，各以0.5L/min流量采集空气样品，直到吸收液呈现淡红色为止。

　　采样后，立即封闭吸收管进出气口，置于清洁的容器内运输和保存。样品尽量在当天测定。

　　3.5分析步骤

　　3.5.1对照试验：将装有5.0ml吸收液的多孔玻板吸收管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。

　　3.5.2样品处理：用采过样的吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，放置15min，供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

　　3.5.3标准曲线的绘制：取7只具塞比色管，分别加入0.00、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50、0.70ml标准溶液，各加水至1.0ml，加入4.0ml吸收液，配成0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.50、3.50μg氧化氮标准系列。将各标准管摇匀后，放置15min；在540nm波长下测量吸光度。每个浓度重复测定3次，以吸光度均值对氧化氮含量（μg）绘制标准曲线。

　　3.5.4样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液，样品的吸光度减去空白对照的吸光度后，由标准曲线得氧化氮的含量（μg）。

　　3.6计算

　　3.6.1按式（1）将采样体积换算成标准采样体积：

　　式中：Vo—标准采样体积，L；

　　V—采样体积，L；

　　t—采样点的温度，℃；

　　P—采样点的大气压，kPa。

　　3.6.2按式（2）计算空气中氧化氮的浓度：

　　式中：C－空气中氧化氮的浓度，mg/m3；

　　m－测得样品溶液中氧化氮的含量，μg；

　　1.32－由气态氧化氮换算成液态氧化氮的系数；

　　Vo－标准采样体积，L。

　　3.6.3不接氧化管的吸收管测得的是二氧化氮浓度，接氧化管的吸收管测得的是一氧化氮和二氧化氮的总浓度，由后者浓度减去前者浓度，即为一氧化氮浓度。

　　3.6.4时间加权平均容许浓度按GBZ159规定计算。

　　3.7说明

　　3.7.1本法的检出限为0.018μg/ml；最低检出浓度为0.009mg/m3（以采集10L空气样品计）。测定范围为0.018～0.7μg/ml；相对标准偏差1.3％～3.4％。

　　3.7.2本法的采样效率为98.4％。

　　3.7.3分别测定一氧化氮和二氧化氮进行平行采样时，平行管的进气口必须尽量靠近，采样的开始时间和结束时间一致。

　　4氨的纳氏试剂分光光度法

　　4.1原理

　　空气中氨用大型气泡吸收管采集，在碱性溶液中，氨与纳氏试剂反应生成黄色；于420nm波长下测量吸光度，进行测定。

　　4.2仪器

　　4.2.1大型气泡吸收管。

　　4.2.2空气采样器，流量0～3L/min。

　　4.2.3具塞比色管，10ml。

　　4.2.4分光光度计。

　　4.3试剂

　　实验用水为无氨蒸馏水。

　　4.3.1硫酸，ρ20＝1.84g/ml。

　　4.3.2吸收液：将26.6ml硫酸缓缓加入到1000ml水中。

　　4.3.3纳氏试剂：溶解17g氯化汞于300ml水中；另溶解35g碘化钾于100ml水中；将前液慢慢加入后液中至生成红色沉淀为止。加入600ml氢氧化钠溶液（200g/L）和剩余的氯化汞溶液，混匀。贮存于棕色瓶中，于暗处放置数日，取出上清液置于另一棕色瓶中，用胶塞塞紧，避光保存。

　　4.3.4标准溶液：准确称取0.3879g硫酸铵（于80℃干燥1h），溶于吸收液中，定量转移入100ml容量瓶中，用吸收液稀释至刻度。此溶液为1.0mg/ml氨标准贮备液。临用前，用吸收液稀释成20.0g/ml氨标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

　　4.4样品的采集、运输和保存

　　现场采样按照GBZ159执行。

　　在采样点，串联两只各装有5.0ml吸收液的大型气泡吸收管，以0.5L/min流量采集15min空气样品。

　　采样后，立即封闭吸收管进出气口，置清洁的容器内运输和保存。样品尽量在当天测定。

　　4.5分析步骤

　　4.5.1对照试验：将装有5.0ml吸收液的大型气泡吸收管带至采样点，除不采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。

　　4.5.2样品处理：将采过样的吸收液洗涤吸收管内壁3次。前后管分别取出1.0ml样品溶液于具塞比色管中，加吸收液至10ml，摇匀，供测定。若浓度超过测定范围，用吸收液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

　　4.5.3标准曲线的绘制：取7只具塞比色管，分别加入0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、0.90、1.20ml氨标准溶液，各加吸收液至10.0ml，配成0.0、2.0、6.0、10.0、14.0、18.0、24.0g氨标准系列。向各标准管加入0.5ml纳氏试剂，摇匀；放置5min，于420nm波长下测量吸光度；每个浓度重复测定3次，以吸光度均值对氨含量（g）绘制标准曲线。

　　4.5.4样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液。样品吸光度减去样品空白对照吸光度后，由标准曲线得氨含量（g）。

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　　4.6计算

　　4.6.1按式（1）将采样体积换算成标准采样体积。

　　4.6.2按式（3）计算空气中氨的浓度：

　　式中：C－空气中氨的浓度，mg/m3；

　　m1，m2－测得前后样品管中氨的含量，g；

　　Vo－标准采样体积，L。

　　4.6.3时间加权平均容许浓度按GBZ159规定计算。

　　4.7说明

　　4.7.1本法的检出限为0.2g/ml；最低检出浓度为0.13mg/m3（以采集7.5L空气样品计）。测定范围为0.2～2.4μg/ml；相对标准偏差为2.4％。

　　4.7.2本法前管的采样效率>80％。

　　4.7.3甲醛和硫化氢对测定有干扰。在吸收管前加醋酸铅棉花管可消除硫化氢的干扰。

　　5氰化氢和氰化物的异菸酸钠-巴比妥酸钠分光光度法

　　5.1原理

　　空气中氰化氢用氢氧化钠溶液采集，氰化物用微孔滤膜采集，在弱酸性溶液中，与氯胺T反应生成氯化氰，再与异菸酸钠反应并水解生成戊烯二醛酸，再与巴比妥酸缩合成紫色化合物，在600nm波长下测量吸光度，进行测定。

　　5.2仪器

　　5.2.1小型气泡吸收管。

　　5.2.2微孔滤膜，孔径0.8m。

　　5.2.3小型塑料采样夹，滤料直径25mm。

　　5.2.4空气采样器，流量0～3L/min。

　　5.2.5具塞刻度试管，10ml。

　　5.2.6恒温水浴。

　　5.2.7分光光度计。

　　5.3试剂

　　实验用水为蒸馏水。

　　5.3.1吸收液：氢氧化钠溶液（40g/L）。

　　5.3.2酚酞溶液：溶解0.1g酚酞于50ml乙醇（95％）中，用水稀释至100ml。

　　5.3.3乙酸溶液：将1ml乙酸加入到20ml水中。

　　5.3.4缓冲液，pH＝5.8：溶解68.0g磷酸二氢钾和7.6g磷酸氢二钠（Na2HPO4•12H2O）于1000ml水中。

　　5.3.5氯胺T溶液，10g/L，临用前配制。

　　5.3.6显色溶液：溶解1g异菸酸和1g巴比妥酸于100ml吸收液中，若有沉淀，需过滤。置于棕色瓶中在冰箱内保存。

　　5.3.7标准溶液：溶解0.2g氰化钾于100ml吸收液中。用下法标定。此溶液为CN－标准贮备液。于冰箱内保存。临用前，用吸收液稀释成1.0g/mlCN－标准溶液。或用国家认可的锑标准溶液配制。

　　标定方法：取10.0ml此溶液于250ml锥形瓶中，加入1ml试银灵指示剂[溶解0.02g试银灵（玫瑰红酸银）于100ml丙酮中]，用0.0200mol/L硝酸银溶液滴定至溶液由黄色变成浑浊的橙红色为止。根据硝酸银溶液的用量计算出CN－的浓度，1.0ml硝酸银溶液（0.0200mol/L）相当于1.04mgCN－。

　　5.4样品的采集、运输和保存

　　现场采样按照GBZ159执行。

　　5.4.1氰化氢的采集：在采样点，串联两只装有2.0ml吸收液的小型气泡吸收管，以200ml/min流量采集10min空气样品。

　　采样后，立即封闭吸收管进出气口，置清洁的容器内运输和保存。样品尽量在当天测定。

　　5.4.2氰化物的采集：在采样点，将装好微孔滤膜的小型塑料采样夹，以1L/min流量采集5min空气样品。

　　采样后，将滤膜放入具塞刻度试管内运输和保存。在室温下，样品至少可保存7d。

　　5.5分析步骤

　　5.5.1对照试验：将装有2.0ml吸收液的小型气泡吸收管或装有微孔滤膜的小型塑料采样夹带至采样点，除不采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。

　　5.5.2样品处理：

　　5.5.2.1氰化氢样品处理：用采过样的吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次；前后管取出1.0ml样品溶液置于一个具塞刻度试管中，加入3.0ml水，摇匀，供测定。若浓度超过测定范围，用吸收液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

　　5.5.2.2氰化物样品处理：向装有滤膜的具塞刻度试管中加入10.0ml水，洗脱10min。取出5.0ml，置于另一具塞刻度试管中，供测定。若浓度超过测定范围，用水稀释后测定。

　　5.5.3标准曲线的绘制：取6只具塞刻度试管，分别加入0.00、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00mlCN－标准溶液，各加水至5.0ml，配成0.00、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00gCN－标准系列。向各标准系列管加1滴酚酞溶液，用乙酸溶液中和至酚酞退色；加1.5ml缓冲液和0.2ml氯胺T溶液，摇匀后，盖塞放置5min；加2.5ml显色溶液，加水至刻度，摇匀；在25℃～40℃水浴中放置40min；取出，冷却后，在600nm波长下测量吸光度。每个浓度重复测定3次，以吸光度均值对CN－含量（g）绘制标准曲线。

　　5.5.4样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液；样品的吸光度减去空白对照的吸光度后，由标准曲线得CN－的含量（g）。

　　5.6计算

　　5.6.1按式（1）将采样体积换算成标准状况下的体积。

　　5.6.2按式（4）计算空气中CN－的浓度：

　　式中：C－空气中CN－的浓度，mg/m3；

　　m－测得样品溶液中CN－含量，μg；

　　Vo－换算成标准状况下的采样体积，L。

　　5.6.3时间加权平均容许浓度按GBZ159规定计算。

　　5.7说明

　　5.7.1本法的检出限为0.1g/ml；氰化氢最低检出浓度为0.1mg/m3（以采集2L空气样品计）氰化物最低检出浓度为0.04mg/m3（以采集5L空气样品计）。测定范围为0.1～2μg/ml；相对标准偏差1.8％～3.1％。

　　5.7.2本法的平均采样效率为99.7％。

　　5.7.3加入氯胺T时，溶液应是中性。一定要盖紧塞子振摇，否则，生成的氯化氰可能挥发。显色反应需在pH5.4～5.8范围内。异菸酸钠用量对测定影响很大，其浓度不能低于10g/L。

　　5.7.4硫氰酸根干扰测定。

　　6叠氮酸和叠氮化物的三氯化铁分光光度法

　　6.1原理

　　空气中的叠氮酸或叠氮化物用氢氧化钾溶液采集，与三价铁反应生成红色络合物，在454nm波长下测量吸光度，进行测定。

　　6.2仪器

　　6.2.1多孔玻板吸收管。

　　6.2.2空气采样器，流量0～3L/min。

　　6.2.3具塞比色管，10ml。

　　6.2.4分光光度计。

　　6.3试剂

　　实验用水为蒸馏水。

　　6.3.1吸收液：将0.04g氢氧化钾溶解在1000ml水中。

　　6.3.2氨基磺酸铵溶液，50g/L，用吸收液配制。

　　6.3.3三氯化铁溶液：称取5g三氯化铁（FeCl3•6H2O），溶于25ml0.1mol/L盐酸溶液中，用水稀释至100ml。

　　6.3.4标准溶液：准确称取0.1548g叠氮化钠，溶于吸收液中，定量转移入100ml容量瓶中，用吸收液稀释至刻度。此溶液为1.0mg/mlN－3标准贮备液。临用前，用吸收液稀释成100g/mlN－3标准溶液。

　　6.4样品的采集、运输和保存

　　现场采样按照GBZ159执行。

　　在采样点，用一只装有10.0ml吸收液的多孔玻板吸收管，以1L/min流量采集10min空气样品。

　　采样后，立即封闭吸收管进出气口，置清洁的容器内运输和保存。样品尽量在当天测定。

　　6.5分析步骤

　　6.5.1对照试验：将装有10.0ml吸收液的多孔玻板吸收管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。

　　6.5.2样品处理：用采过样的吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，取出5.0ml于具塞比色管中，供测定。若浓度超过测定范围，用吸收液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

　　6.5.3标准曲线的绘制：取7只具塞比色管，分别加入0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20ml

　　N－3标准溶液，各加吸收液至5.0ml，配成0.00、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0、120.0μgN－3标准系列。向各标准管加入0.5ml氨基磺酸铵溶液，摇匀；加0.5ml三氯化铁溶液，摇匀；在454nm波长下测量吸光度。每个浓度重复测定3次，以吸光度均值对相应的叠氮酸含量（g）绘制标准曲线。

　　6.5.4样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液，样品的吸光度减去空白对照的吸光度后，由标准曲线得N－3的含量（g）。

　　6.6计算

　　6.6.1按式（1）将采样体积换算成标准采样体积。

　　6.6.2按式（5）计算空气中叠氮酸和叠氮化钠的浓度：

　　式中：C－空气中叠氮酸或叠氮化钠的浓度，mg/m3；

　　m－测得样品溶液中N－3的含量，g；

　　K－由N－3换算成叠氮酸的系数为1.024，换算成叠氮化钠为1.548；

　　Vo－标准采样体积，L。

　　6.7说明

　　6.7.1本法的检出限：叠氮酸为0.4g/ml，叠氮化钠为0.6g/ml；最低检出浓度:叠氮酸为0.08mg/m3，叠氮化钠为0.12mg/m3（以采集10L空气样品计）。测定范围：叠氮酸为0.4～12μg/ml，叠氮化钠为0.6～12μg/ml；相对标准偏差2.3％～6.5％。

　　6.7.2本法的平均采样效率为98.4％。当叠氮化钠以粉尘状态存在于空气中时，应用微孔滤膜采样，采样夹以5L/min流量采集10min空气样品，小型塑料采样夹以1L/min流量采集10min空气样品。采样后，滤膜置具塞比色管中，加10ml吸收液，于60℃水浴内加热洗脱15～20min，摇匀，放冷后，取出5.0ml洗脱液，按本法标准系列操作进行测定。计算时的换算系数为1.548。

　　6.7.3二氧化氮可使溶液褪色，加热氨基磺酸铵可消除1mg二氧化氮的干扰。