丙烷罐腐蚀原因分析与安全评定

　　1 概况

　　丙烷脱沥青装置是以减压渣油为原料、 液相丙烷为溶剂， 通过物理萃取方法， 将减压渣油分离为脱沥青油及脱油沥青的生产装置。由于加工国外含硫及高硫减压渣油数量的增加， 丙烷脱沥青装置中的许多设备便出现了严重的湿硫化氢等腐蚀问题。曾对某厂丙烷脱沥青装置中丙烷罐进行开罐检验， 发现严重的氢鼓泡腐蚀， 影响了装置的安全生产。经核实该容器投用时间是1994年， 制造资料齐全， 钢板出厂前经过超声波探伤， 结果符合ZBF47003-88标准Ｉ级。该容器主要参数为：操作压力2.0MPa，操作温度50℃，材质16MnR，容器类别三类，工作介质两烷，容积65.2m³，公称壁厚24mm。

　　2检验情况

　　2.1宏观检验

　　对该罐内外表面进行宏观检查， 未发现鼓泡， 宏观检查结果均符合有关标准要求。

　　2.2壁厚测定

　　对封头、 筒体的钢板进行测厚检查， 发现筒体四圈板中有6处不同程度的夹层。其夹层的分布情况见图1所示。

　　图1丙烷罐夹层缺陷位置

　　该罐钢板母材测厚的夹层区域比超声波检测的宽， 且都集中在容器中下部， 通过对容器夹层部位测厚， 发现容器壁厚数据的变化较大， 但从测厚的数据结果反映出容器夹层缺陷的形状基本上都是呈直线状或不规则阶梯状。

　　2.3无损检测

　　（1）MT检测： 对该罐焊缝内外表面进行100%MT检查， 均未发现超标缺陷。

　　（2）UT检测： 对该罐封头、 筒体的母材进行100%UT检查，发现筒体中有6处比较集中的夹层分布在四圈板上， 与测厚的夹层分布结果基本相同。另外， 对该罐所有对接焊缝进行100%UT检查， 均未发现超标缺陷。

　　2.4硬度测定

对夹层部位内外表面进行硬度测定， 其最大值为HB146，与无夹层部位的硬度比较， 无明显偏高。

　　3原因分析及安全评定

　　3.1原因分析

　　经分析上述夹层缺陷的形成可认为是由氢鼓泡所致。原因是进口原油在加工过程中大多数的硫化物存留于渣油等重油中， 随着原油的深度加工， 原油中硫化物也得到更多的分解。使得加工反应后物料中有大量的氢硫酸、CN-及氨存在，这些有害介质冷却后， 其中在常温下， 大量的氢硫酸可与钢中Fe作用生成原子态氢且被钢吸收， 对设备产生腐蚀破坏。钢在氢硫酸水溶液中的反应式为：

　　由于金属材料内部往往存在缺陷， 如存在有夹杂物、 锰化物和磷化物的偏析区， 氢的原子半径很小（5.2×10^-11m） ， 可由钢表面向内部扩散， 过饱和的氢原子到达上述缺陷位置后， 很容易形成氢分子， 在局部积聚造成高氢压， 最后导致钢板表面鼓泡或内部产生裂纹。

　　另一方面， 钢板在轧制过程中内部形成的夹杂物 （层状撕裂主要与基本上平行于母材表面的夹杂物有关） ， 由于变形能力差， 在外载荷如筒体卷制、 压力试验、 介质压力等产生的应力作用下， 夹杂物边缘产生的应力集中或直接由氢原子扩散到夹杂物处偏聚形成氢分子产生的内压力作用下， 使夹杂物与金属基体之间的弱结合发生脱离， 形成显微裂纹， 裂纹沿着自身所处的平面扩展， 将相邻的夹杂物连成一个小平台， 这时， 氢原子扩散至上述显微裂纹， 小平台以及其它不连续处偏聚， 形成氢分子， 体积急剧膨胀， 当达到一定量时， 形成的巨大压力 （可达到10⁴-10⁵MPa） ， 使罐体母材内部撕裂， 以致形成鼓泡， 引起开裂， 氢鼓泡腐蚀机理具体见图2所示。

　　3.2影响氢鼓泡的因素

　　（1)介质： 氢鼓泡主要发生在硫化氢的酸性水溶液中， 随硫化氢浓度增大， 出现裂纹的倾向增大。

　　（2） 温度： 氢鼓泡主要在室温下出现， 提高或降低温度， 都可减少开裂倾向。

　　（3） 硫化物夹杂： 降低钢中含硫量， 可减少钢中硫化锰夹杂的数量， 使钢对氢鼓泡的敏感性降低。

　　（4） 合金元素： 钢中加入0.2%-0.3%的铜， 它可在钢的表面形成一层薄膜， 可以显著减少氢诱发开裂。另外， 还可添加铬、 钛、钒等合金元素。

　　（5） 轧制状态： 轧制时要控制压缩比， 压缩比愈大， 终轧温度愈低，都将使硫化锰夹杂伸长严重， 使裂纹率显著增大。

　　（6） 钢在冶炼、 焊接过程中， 由于原料或环境含有较高的水分， 则也可能有氢进入钢中。因为在高温下水按下列反应被还原而生成氢：

 

　　这些氢溶解在液体金属中后， 同样可以使钢发生氢鼓泡。从上面钢产生氢鼓泡的机理分析， 该丙烷卧罐的工作条件与产生氢鼓泡原因非常吻合， 因此可以断定该丙烷卧罐产生上述夹层缺陷是由氢鼓泡所致。另外， 其夹层部位测厚的结果表明夹层基本上都是呈直线状或不规则阶梯状，与低强度钢在H₂S环境中的各种破坏形态 （氢鼓泡、 氢鼓泡并伴随阶梯状开裂、 阶梯状裂纹、 直线状裂纹） 基本一致。从此方面也可进一步断定出现夹层的原因。

　　3安全评定

　　（1） 根据壁厚测定结果反映出该容器夹层缺陷形状呈直线状或不规则阶梯状， 夹层表面与钢板自由表面的夹角很多部位都大于10⁰， 最大的夹角达到27⁰， 根据 《检规》 规定，可定为4级或5级。

　　（2） 根据该罐投用才三年半， 且出厂时钢板超声波检测合格， 而本次检验发现夹层比较多， 范围广，面积大， 超声波探伤有6处夹层可评为Ⅳ级， 并且它们都是在使用中产生的， 发展速度较快， 尤为严重的是以阶梯状开裂的分层对容器的危险性最大。为了装置的正常安全生产， 避免容器继续使用， 最后， 综合评定该容器安全等级为5级。

　　4防止腐蚀的措施

　　（1） 鉴于该罐所有的钢板出厂时探伤合格， 却在使用中存在有分层严重的现象， 因此， 应进一步研究确定钢板内部缺陷的限量， 以便于钢板的订货及该类容器制造的选材。

　　（2） 严格控制丙烷中H₂S的含量。可采用胺吸收或碱洗等工艺方法脱除生产过程中产生的硫化氢。

　　（3） 采用改善金属表面性能的措施， 对丙烷罐内壁进行喷 （渗） 铝处理， 且采用环氧树脂进行封闭处理， 铝在钢表面会形成 薄膜，Al₂O₃可阻止氢渗透。