(一)氧化反应
化学反应中反应物质失去电子(或电子偏离)的反应,称之为氧化反应。绝大多数氧化反应都是放热反应。这些反应很多是易燃易爆物质(如甲烷、乙烯甲醇、氨等)与空气或氧气反应,其物料配比接近爆炸下限。倘若配比及反应温度控制失调,即能发生爆炸燃烧。某些氧化反应能生成危险性更大的过氧化物,它们化学稳定性更差,以承受高温、摩擦或撞击便会分解、引燃或爆炸。
有些参加氧化反应的物料本身是强氧化剂,如高锰酸钾、氯酸钾、铬酸酐、过氧化氢、过氧化苯甲酰,它们的危险性很大,在与酸、有机物等作用时危险性就更大了。
因此,在氧化反应中,一定要严格控制氧化剂的投料量(即适当的配料比),氧化剂的加料速度也不宜过快。要有良好的搅拌和冷却装置,防止温升过快、过高。此外,要防止因设备、物料含有杂质为氧化剂提供催化剂,例如有些氧化剂遇金属杂质会引起分解。使用空气参加反应时一定要净化、干燥,除掉空气中的灰尘、水分和油污。
当氧化过程以空气和氧为氧化剂时,反应物料配比应严格控制在爆炸范围以外,如乙烯氧化制环氧乙烷,乙烯在氧气中的爆炸下限为91%,即含氧量9%。反应系统中氧含量要求严格控制在9%以下,其产物环氧乙烧在空气中的爆炸极限很宽,为3%~100%;其次,反应放出大量的热增加了反应体系的温度,在高温下,由乙稀、氧和环氧乙烷组成的循环气具有更大的爆炸危险性。针对上述两个问题,工业上采用加入惰性气体(N2,CO2或甲烷等)的方法,来改变循环气的成分,缩小混合气的爆炸极限,增加反应系统的安全性;其次,这些惰性气体具有较高的热容,能有效地带走部分反应热,增加反应系统的稳定性。这些惰性气体叫做致稳气体,致稳气在反应中不消耗,可循环使用。
(二)还原反应
化学反应中反应物质失去电子(或电子偏近)的反应,称之为还原反应。还原反应种类很多。虽然多数还原反应的反应过程比较缓和,但是许多还原反应会产生氢气或使用氢气,从而使防火防爆问题突出;另外有些反应使用的还原剂和催化剂有很大的燃烧爆炸危险性。下面就不同情况作一介绍。
1.利用初生态氢还原利用铁粉、锌粉等金属在酸、碱作用下生成初生态氢起还原作用,例如:
硝基苯在盐酸溶液中被铁粉还原成苯胺。
铁粉和锌粉在潮湿空气中遇酸性气体时可能引起自燃,在储存时应特别注意。
反应时酸、碱的浓度要控制适宜,浓度过高或过低均使产生初生态氢的量不稳定,使反应难以控制。反应温度也不易过高,否则容易突然产生大量氢气而造成冲料。反应过程中应注意搅拌效果,以防止铁粉、锌粉下沉。一旦温度过高,底部金属颗粒翔动,将产生大量氢气而造成冲料。反应结束后,反应器内残渣中仍有铁粉、锌粉在继续作用,不断放出氢气,很不安全,应放入室外储槽中,加冷水稀释,槽上加盖并设排气管以导出氢气。待金属粉消耗殆尽,再加碱中和。若急于中和,则容易产生大量氢气并生成大量的热,会导致燃烧爆炸。
2.在催化剂作用下加氢有机合成工业和油脂化学工业中,常用雷内镍(Raney—Ni)、钯炭等为催化剂使氢活化,然后加入有机物质分子中起还原反应,例如苯在催化作用下,经加氢生成环己烷:
催化剂雷内镍和钯炭在空气中吸潮后有自燃的危险。钯炭更易自燃,平时不能暴露在空气中,而要浸在酒精中。反应前必须用氮气置换反应器的全部空气,经测定证实含氧量降低到符合要求后,方可通入氢气。反应结束后应先用氮气把氢气置换掉,并以氮封保存。
此外,无论是利用初生态氢还原,还是用催化加氢,都是在氢气存在下,并在加热加压条件下进行。氢气的爆炸极限为4%一75%,如果操作失误或设备泄漏,都极易引起爆炸,操作中要严格控制温度、压力和流量。厂房的电气设备必须符合防爆要求,且应采用轻质屋顶,开设天窗或风帽,使氢气易于飘逸,尾气排放管要高出房顶并设阻火器。
高温高压下的氢对金属有渗碳作用,易造成氢腐蚀,所以对设备和管道的选材要符合要求。对设备和管道要定期检测,以防事故。
3.使用其他还原剂还原常用还原剂中火灾性大的有硼氢类、四氢化锂铝、氢化钠、保险粉(连二亚硫酸钠Na2S2O4)、异丙醇铝等。
常用的硼氢类还原剂为钾硼氢和钠硼氢。钾硼氢通常溶解在液碱中比较安全,它们都是遇水燃烧物质,在潮湿的空气中能自燃,遇水和酸即分解放出大量的氢,同时产生大量的热,可使氢气燃爆。所以应储于密闭容器,置于干燥处。在生产中,调节酸、碱度时要特别注意防止加酸过多、过快。
四氢化锂铝有良好的还原性,但遇潮湿空气、水和酸极易燃,应浸没在煤油中储存。使用时应先将反应器用氮气置换干净,并在氮气保护下投料和反应。反应热应由油类冷却剂取走,不应用水,防止水漏入反应器内,发生爆炸。
用氢化锅作还原剂与水、酸的反应与四氢化锂铝相似,它与甲醇、乙醇等反应也相当激烈,有燃烧爆炸的危险。
保险粉是一种还原效果不错且较为安全的还原剂。它遇水发热,在潮湿的空气中能分解析出黄色的硫磺蒸气,硫磺蒸气自燃点低,易自燃。使用时应在不断搅拌下,将保险粉缓缓溶于冷水中,待溶解后再投入反应器与物料反应。
异丙醇铝常用于高级醇的还原,反应较温和。但在制备异丙醇铝时须加热回流,将产生大量氢气和异丙醇蒸气,如果铝片或催化剂三氯化铝的质量不佳,反应就不正常,往往先是不反应,温度升高后又突然反应,引起冲料,增加了燃烧爆炸的危险性。
采用危险性小而还原性强的新型还原剂对安全生产很有意义,例如用硫化纳代替铁粉还原,可以避免氢气产生,同时也消除了铁泥堆积问题。
(三)硝化反应
有机化合物分子中引人硝基(一N02)取代氢原子而生成硝基化合物的反应,称为硝化。常用的硝化剂是浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合物(俗称混酸)。硝化反应是生产染料、药物及某些炸药的重要反应。
硝化反应使用硝酸作硝化剂,浓硫酸为触媒,也有使用氧化氮气体作硝化剂的。一般的硝化反应是先把硝酸和硫酸配成混酸,然后在严格控制温度的条件下将混酸滴入反应器,进行硝化反应。
制备混酸时,应先用水将浓硫酸适当稀释,稀释应在有搅拌和冷却情况下将浓硫酸缓缓加入水中,并控制温度。如温度升高过快,应停止加酸,否则易发生爆溅。
浓硫酸适当稀释后,在不断搅拌和冷却条件下加浓硝酸。应严格控制温度和酸的配比,直至充分搅拌均匀为止。配酸时要严防因温度猛升而冲料或爆炸。更不能把未经稀释的浓硫酸与硝酸混合,因为浓硫酸猛烈吸收浓硝酸中的水分而产生高热,将使硝酸分解产生多种氮氧化物(NO2、N0、N2O3),引起突沸冲料或爆炸。浓硫酸稀释时,不可将水注人酸中,因为水的密度比浓硫酸小,上层的水被溶解放出的热量加热而沸腾,引起四处飞溅。
配制成的混酸具有强烈的氧化性和腐蚀性,必须严格防止触及棉、纸、布、稻草等有机物,以免发生燃烧爆炸。硝化反应的腐蚀性很强,要注意设备及管道的防腐性能,以防渗漏。
硝化反应是放热反应,温度越高,硝化反应速率越快,放出的热量越多,极易造成温度失控而爆炸。所以硝化反应器要有良好的冷却和搅拌,不得中途停水断电及搅拌系统发生故障。要有严格的温度控制系统及报警系统,遇有超温或搅拌故障,能自动报警并自动停止加料。反应物料不得有油类、醋酐、甘油、醇类等有机杂质,含水也不能过高,否则与酸易发生燃烧爆炸。
硝化器应设有泄爆管和紧急排放系统,一旦温度失控,紧急排放到安全地点。
硝化产物具有爆炸性,因此处理硝化物时要格外小心。应避免摩擦、撞击、高温、日晒,不能接触明火、酸、碱。卸料时或处理堵塞管道时,可用蒸汽慢慢疏通,千万不能用金属棒敲打或明火加热。拆卸的管道、设备应移至车间外安全地点,用水蒸气反复冲洗,刷洗残留物,经分析合格后,才能进行检修。
(四)磺化反应
在有机物分子中导人磺酸基或其衍生物的化学反应称为磺化反应。磺化反应使用的磺化剂主要是浓硫酸、发烟硫酸和硫酸酐,都是强烈的吸水剂。吸水时放热,会引起温度升高,甚至发生爆炸。磺化剂有腐蚀作用,磺化反应与硝化反应在安全技术上相似
(五)氯化反应
以氯原子取代有机化合物中氢原子的反应称为氯化反应常用的氯化剂有:液态或气态的氯、气态的氯化氢和不同浓度的盐酸、磷酰氯(三氯氧化磷)、三氯化磷、硫酰氯(二氯硫酰)、次氯酸钙(漂白粉CaOCl2)等。最常用的氯化剂是氯气。氯气由氯化钠电解得到,通过液化储存和运输。常用的容器有储罐、气瓶和槽车,它们都是压力容器。氯气的毒性很大,要防止设备泄漏。
在化工生产中用以氯化的原料一般是甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、戊烷、苯、甲苯及萘等,它们都是易燃易爆物质。
氯化反应是放热反应。有些反应比较容易进行,如芳烃氯化反应温度较低,而烷烃和烯烃氯化则温度高达300~500℃。在这样苛刻的反应条件下,一定要控制好反应温度、配料比和进料速度;反应器要有良好的冷却系统;设备和管道要耐腐蚀,因为氯气和氯化产物(氯化氢)的腐蚀性极强。
气瓶或储罐中的氯气呈液态,冬天气化甚慢,有时需加热,促使氯的气化。加热一般用温水而切忌用蒸汽和明火,以免温度过高,液氯剧烈气化,造成内压过高而发生爆炸。停止通氯时,氯气瓶尚未冷却的情况下关闭出口阀,以免温度骤降,瓶内氯体积缩小,造成物料倒灌,形成爆炸性气体。三氯化磷、三氯氧磷等遇水猛烈分解,会引起冲料或爆炸,所以要防水,冷却剂最好不用水。
氯化氢极易溶于水,可以用水来冷却和吸收氯化反应的尾气。
(六)裂解反应
广义地说,凡是有机化合物在高温下分子发生分解的反应过程都称为裂解。而石油化工中所谓的裂解是指石油烃(裂解原料)隔绝空气和高温条件下,分子发生分解反应而生成小分子烃类的过程。在这个过程中还伴随着许多其他的反应(如缩合反应),生成一些别的反应物(如由较小分子的烃缩合成较大分子的烃)。
裂解是总称,不同的情况,可以有不同的名称。如单纯加热不使用催化剂的裂解称为热裂解;使用催化剂的裂解称为催化裂解,使用添加剂的裂解,随着添加剂的不同,有水蒸气裂解、加氢裂解等。
石油化工中的裂解与石油炼制工业中的裂化有共同点,即都符合前面所说的广义定义。但是也有不同,主要区别有二:一是所用的温度不同,一般大体以600℃为分界,在600℃以上所进行的过程为裂解,在600℃以下的过程为裂化;二是生产的目的不同,前者的目的产物为乙烯、丙烯、乙炔、联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等化工产品,后者的目的产物是汽油、煤油等燃料油。
在石油化工中用的最为广泛的是水蒸气热裂解,其设备为管式裂解炉。
裂解反应在裂解炉的炉管内并在很高的温度(以轻柴油裂解制乙烯为例,裂解气的出121温度近800℃)很短的时间内(0.7s)完成,以防止裂解气体二次反应而使裂解炉管结焦。
炉管内壁结焦会使流体阻力增加,影响生产。同时影响传热,当焦层达到一定厚度时,因炉管壁温度过高,而不能继续运行下去,必须进行清焦,否则会烧穿炉管,裂解气外泄,引起裂解炉爆炸。
裂解炉运转中,一些外界因素可能危及裂解炉的安全。这些不安全因素大致有以下几种。
1.引风机故障引风机是不断排除炉内烟气的装置。在裂解炉正常运行中,如果由于断电或引风机机械故障而使引风机突然停转,则炉膛内很快变成正压,会从窥视孔或烧嘴等处向外喷火,严重时会引起炉膛爆炸。为此,必须设置联锁装置,一旦引风机故障停车,则裂解炉自动停止进料并切断燃料供应,但应继续供应稀释蒸汽,以带走炉膛内的余热。
2.燃料气压力降低裂解炉正常运行中,如燃料系统大幅度波动,燃料气压力过低,则可能造成裂解炉烧嘴回火,使烧嘴烧坏,甚至会引起爆炸。
裂解炉采用燃料油作燃料时,如燃料油的压力降低,也会使油嘴回火。因此,当燃料油压降低时应自动切断燃料油的供应,同时停止进料。
当裂解炉同时用油和气为燃料时,如果油压降低,则在切断燃料油的同时,将燃料气切人烧嘴,裂解炉可继续维持运转。
3.其他公用工程故障裂解炉其他公用工程(如锅炉给水)中断,则废热锅炉汽包液面迅速下降,如不及时停炉,必然会使废热锅炉炉管、裂解炉对流段锅炉给水预热管损坏。
此外,水、电、蒸汽出现故障,均能使裂解炉造成事故。在这种情况下,裂解炉应能自动停车。
(七)聚合反应
由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。聚合反应的类型很多,按聚合物和单体元素组成和结构的不同,可分成加聚反应和缩聚反应两大类。
单体加成而聚合起来的反应叫做加聚反应。氯乙烯聚合成聚氯乙烯就是加聚反应:
加聚反应产物的元素组成与原料单体相同,仅结构不同,其分子量是单体分子量的整数倍。
另外一类聚合反应中,除了生成聚合物外,同时还有低分子副产物产生,这类聚合反应称为缩聚反应,例如己二胺和己二酸反应生成尼龙-66的缩聚反应。
缩聚反应的单体分子中都有官能团,根据单体官能团的不同,低分子副产物可能是水、醇、氨、氯化氢等。由于副产物的析出,缩聚物结构单元要比单体少若干原子,缩聚物的分子量就不是单体分子量的整数倍了。
由于聚合物的单体大多数都是易燃易爆物质,聚合反应多在高压下进行,反应本身又是放热过程,所以如果反应条件控制不当,很容易出事故,例如乙烯在130-300MPa的压力下聚合成聚乙烯,温度在150~300℃。在这种条件下,乙烯不稳定,一旦分解,会产生巨大的热量,反应加剧,会产生暴聚,反应器和分离器可能发生爆炸。
聚合反应过程中的不安全因素有:
1.单体在压缩过程中或在高压系统中泄漏,发生火灾爆炸;
2.聚合反应中加入的引发剂都是化学活泼性很强的过氧化物,一旦配料比控制不当,易引起暴、聚,反应器压力骤增易引起爆炸;
3.聚合反应热未能及时导出,如搅拌发生故障、停电、停水,由于反应釜内聚合物粘壁作用,使反应热不能导出,造成局部过热或反应釜飞温,发生爆炸。
针对上述不安全因素,应设置可燃气体检测报警器,一旦发现设备、管道有可燃气体泄漏,将自动停车。
对催化剂、引发剂等要加强储存、运输、调配、注入等工序的严格管理。
反应釜的搅拌和温度应有检测和联锁,发现异常能自动停止进料。
高压分离系统应设置爆破片、导爆管,并有良好的静电接地系统,一旦出现异常,及时泄压。