石油化工常见有毒与有害物品

　　1  化学毒物的毒性评价指标与毒性分极

　　（1）毒性评价指标

　　物质的毒性是指该物质发生与机体组织或代谢系统的化学反应而损及生命或其他有害影响的程度。常用的毒性评价指标有以下几种：

　　a.  绝对致死剂量(LD100)或绝对致死浓度(LC100)，该量系指全组染毒试验动物全部死亡的最小剂量或浓度；

　　b.  半数致死剂量(LD50)或半数致死浓度(LC50)，该量系指染毒试验动物半数死亡的剂量或浓度，这是将动物实验所得数据经统计处理而得的；

　　c.  最小致死剂量(MLD)或最小致死浓度(MLC)，该量系指全组染毒试验动物中有个别动物死亡的剂量或浓度；

　　d.  最大的耐受量(LDO)或最大耐受浓度(LCO)，该量系指全组染毒试验动物全部存活的最大剂量或浓度。

　　e.  指标的单位

　　剂量常用每千克动物体重所承受毒物毫克数(mg/kg)表示；

　　浓度常用每立方米空气中所含毒物的毫克或克数(mg／m3，g／m3)表示。

　　除用实验动物死亡表示毒性外，还可以用机体的其他反应表示，如引起某种病理变化，上呼吸道刺激，出现麻醉和某些体液的生物化学变化等。

　　引起机体发生某种有害作用的最小剂量或最小浓度称为阈剂量或阈浓度，不同的反应指标有不同的阈剂量或阈浓度，如麻醉阈剂量、上呼吸道刺激阈浓度、嗅觉阈浓度等。最小致死剂量(浓度)也是阈剂量(浓度)的一种。

　　一次染毒所得的阈剂量或阈浓度称为急性阈剂量或急性阈浓度；长期多次染毒所得的阈剂量或阈浓度称为慢性阈剂量或慢性阈浓度。

　　致死浓度与急性浓度，以及急性阈浓度与慢性阈浓度之间的浓度差距，分别对了解发生急性与慢性中毒的危险性有很大意义。前者的差距愈大，其急性中毒的危险性愈小；后者的差距愈大，则慢性中毒的危险性愈大。

　　（2）毒性分级

　　半数致死剂量、（LD50，mg/kg）半数致死浓度(LC50，mg／m3)是衡量各种毒物急性毒性大小的常用指标，但是分级的标准有多种。一般按半数致死剂量(LD50，mg/kg)或半数致死浓度(LC50，mg／m3)值的大小将有毒物品分成剧毒、高毒、中等毒、低毒与微毒五级。见表2－7。

　　刺激性气体的刺激作用，随其浓度的增加而增强，可以根据人体和动物对刺激作用的阈值，划分刺激作用等级。刺激性气体刺激作用分级见表2－8。

　　表2－7  化学物质的急性毒性分级

　　表2－8  刺激性气体刺激作用分级/ ( mg／m3   )  

　　各国对化学物质的毒性分级是不同的，在实际应用是应根据实际情况确定。

　　a. 剧毒化学品

　　(a) 剧毒化学品的定义

　　根据《剧毒化学品目录(2002年版)》，剧毒化学品是指具有非常剧烈毒性危害的化学品，包括人工合成的化学品及其混合物(含农药)和天然毒素。

　　(b) 剧毒化学品毒性判定界限

　　大鼠试验，经口LD50＜50 mg/kg，经皮LD50＜200 mg/kg，吸入LC50＜500ppm(气体)或2.0mg/L(蒸气)或0.5 mg/L (尘、雾)，经皮LD50的试验数据，可参考兔试验数据。

　　在《剧毒化学品目录(2002年版)》中，共收录335种剧毒化学品。该目录将随着我国对化学品危险性鉴别水平和毒性认识的提高，将不定期进行修订和公布新的目录。

　　b. 有毒物质

　　有毒物质是一个非常广泛的概念，为便于判定，凡符合以下条件的化学物质均视为有毒物质：

　　(a) 体重为200～300g白鼠的口服半数致死剂量LD50＞50 mg/kg，LD50≤500 mg/kg体重的化学物质；

　　(b) 体重为2～3kg白兔的裸露皮肤连续接触24小时(如24小时之内出现死亡则可缩短)半致死刑量LD50＞200 mg/kg，LD50＜1000 mg/kg体重的化学物质；

　　(c) 体重为200～300g的白鼠连续吸入1小时(如1小时内出现死亡应缩短时间)的空气、气体或蒸气的半数致死浓度LC50＜2000mg/ L，LC50＞200mg/L，空气中烟尘的LC50＞2mg/L，LC50＜20mg/L的化学物质。

　　在毒害品的识别中，要特别注意通过呼吸系统吸入中毒和通过皮肤吸收中毒的毒品，尤其不应忽略通过皮肤吸收中毒的毒害品。

　　2  空气中有害物质的容许浓度

　　（1）最高容许浓度

　　工人作业地点空气中有害物质的容许浓度，我国采用的卫生标准是最高容许浓度（MAC，Maximum allowab1e concentration），是指工人作业地点空气中，有害物质在长期多次有代表性的采样测定中都不应超过的浓度，适用条件是接触有害物质时间以每天8小时，每周6天计算。在不超过最高容许浓度的情况下，工人长期接触亦不致产生现代检查方法所能发现的任何病理改变。作业地点是指工人为观察和管理生产过程而经常或定时停留的地点，一般是所在场所地面以上2m内的空间。如生产操作在厂房内许多不同地点进行，则整个厂房均算为工作地点。

　　最高容许浓度是预防工人在工作地点内慢性吸人中毒的标准，不能用作急性中毒的衡量尺度。对有些易经皮肤吸收进入人体的毒物，除应尽力控制空气中毒物含量，使其低于最高容许浓度外，还需加强皮肤的防护和减少与皮肤接触的机会。

　　美国对空气中有害物质的容许浓度一般采用的是阈限值(TLV，Threshold limit value)，规定的条件中每天接触8小时，每周工作5天，在规定的阈限值下，大多数工人在长期、反复接触该毒物的情况下不致引起“有害作用”。阈限值（TLV）分为三种：

　　a.  时间加权平均阈限值(TLV－TwA)

　　工作人员在40小时工作周内的任何一个8小时工作班内，接触空气中不得超过的平均浓度；

　　b.  短时间接触阈限值(TLV—STEL)

　　工作人员接触毒物连续15分钟内的时间加权平均浓度，每日接触这种浓度的毒物不超过4次，两次接触之间的时间间隔不少于仍分钟；

　　c.  上限值(TLV—C)

　　工作人员在一个工作班的任何时间内均不应超过的接触阈限值，如果不能进行瞬时监测，则以工作班内任何时间均不应超过15分钟时间加权平均接触阈限值(TLV—STEL)作为上限值进行评价。

　　所以对国外数据要分清条件，仅供参考，不得以国外数值代替我国已经规定的最高容许浓度值作为设计依据。

　　（2）职业性接触毒物及其危险度分级

　　职业性接触物是指工人在生产中接触的以原料、半成品、中间体、成品、反应副产物和杂质等形式存在的，在操作时可经呼吸道、皮肤或经口进入人体而对健康产生危害的物质。

　　职业性接触毒物危害程度分级，是以急性毒性、急性中毒发病状况、慢性中毒患病状况、慢性中毒后果、致癌性和最高容许浓度等六项指标为基础，依据六项分级指标综合分析，全面权衡，以多数指标的归属定出危害程度的级别，但对某些特殊毒物，可按其急性、慢性或致癌性等突出危害程度定出级别。职业性接触毒物危害程度的分级见表2—9。

　　危险物料识别时应正确区分职业性接触毒物的危害程度分级和化学物质的急性毒性级，不可把两者等同起来。职业性接触毒物危害程度分级应根据国家标准《职业性接触毒物危害程度分级》(GB 504485)。

　　2．3．3  有毒与有害物品危险特性

　　（1）有毒与有害物品的毒害性

　　a.  毒害的途径

　　有毒与有害物品的主要危险性是毒害性，毒害性则主要表现为对人体及其他动物的伤害。但伤害是有一定途径的，引起人体及其他动物中毒的主要途径是呼吸道、消化道和皮肤三个方面。

　　(a) 呼吸中毒。在有毒与有害物品中，挥发性液体的蒸气和固体的粉尘最容易通过呼吸器官进人人体。如氢氰酸、溴甲烷、苯胺、西力生、赛力散、三氧化二砷等的蒸气和粉尘，都能经过人的呼吸道进入肺部，被肺泡表面所吸收，随着血液循环引起中毒。此外，呼吸道的鼻、喉、气管粘膜等，也具有相当大的吸收能力，很易被吸收而引起中毒。呼吸中毒比较快，而且严重。

　　(b) 消化中毒。指有毒与有害物品侵入人体消化器官引起的中毒。此种中毒通常是在进行毒品操作后，未经漱口、洗手就饮食、吸烟，或在操作中误将毒品服入消化器官，进入胃肠引起中毒。由于人的肝脏对某些毒物具有解毒功能，所以消化中毒较呼吸中毒缓慢。有些毒品如砷和它的化合物，在水中不溶或溶解度很低，但通过胃液后会变为可溶物被人体吸收而引起人身中毒。

　　表2—9  职业性接触毒物危害程度的分级

　　(c) 皮肤中毒。一些能溶于水或脂肪的毒物接触皮肤后，都易侵入皮肤引起中毒。如芳香族的衍生物，硝基苯、苯胺、联苯胺，农药中的有机磷、有机汞、西力生、赛力散等毒物，能通过皮肤破裂的地方侵人人体，并随着血液循环而迅速扩散。特别是氰化物的血液中毒，能极其迅速地导致死亡。此外，氯苯乙酮等毒物对眼角膜等人体的黏膜有较大的危害。

　　b.  毒害性的影响因素

　　有毒与有害物品毒害性的大小是由多种因素决定的，通过分析比较，影响因素主要有以下几点。

　　(a) 化学组成和化学结构。这是决定物品毒害性的根本因素，其影响因素有：

　　有机化合物的饱和程度，如乙炔的毒性比乙烯大，乙烯的毒性比乙烷大等。

　　烃基的碳原子数，如甲基内吸磷比乙基内吸磷的毒性小50％。

　　硝基化合物中硝基的多少，硝基增加而毒性增强，若将卤原子引入硝基化合物中，毒性随着卤原子的增加而增强。

　　硝基在苯环上的位置，如当同一硝基在苯环上位置改变时，其毒性相差数倍。

　　(b) 溶解性。有毒与有害物品在水中的溶解度越大，越容易引起中毒。因为人体内含有大量的水分，易溶于水的有毒与有害物品易被人体组织吸收，而且人体内的血液、胃液、淋巴液、细胞液中，除含有大量水分外，还含有酸、脂肪等，一些毒物在这些体液中比在水中的溶解度还要大，所以更容易引起人身中毒。

　　(c) 挥发性。毒害品的挥发速度越快，越容易引起中毒。这是由于毒物挥发所产生的有毒蒸气容易通过人的呼吸器官进入体内，形成呼吸中毒。如溴甲烷、氯化酮、汞、氯化苦等有毒与有害物品的挥发性很强，其挥发的蒸气在空气中的浓度越大，越容易使人中毒。

　　(d) 颗粒细度。固体有毒与有害物品的颗粒越细，越易使人中毒。因为细小粉末容易穿透包装随空气的流动而扩散。例如铅块进入人体后并不会引起中毒，而铅的粉末进人人体后，则易引起中毒。

　　(e) 气温。气温越高则挥发性毒物蒸发越快，可使空气中的浓度增大。同时，高温使人的皮肤、毛孔扩张，排汗多，血液循环加快，也容易使人中毒。

　　（2）有毒与有害物品的火灾危险性

　　从列入有毒与有害物品管理的物品分析可以看到，约90％的都具有火灾危险性。其特性表现如下：

　　a.  遇湿易燃性。无机毒害品中金属的氰化物和硒化物大都本身不燃，但都有遇湿易燃性。如钾、钠、钙、锌、银、汞、钡、铜、镉、铈、铅、镍等金属的氰化物(如氰化钠、氰化钾)，遇水或受潮都能放出极毒且易燃的氰化氢气体。

　　硒化镉、硒化铁、硒化锌、硒化铅、硒粉等硒的化合物类，遇酸、高热、酸雾或水解能放出易燃且有毒的硒化氢气体；硒酸、氧氯化硒还能与磷、钾猛烈反应。

　　b.  氧化性。在无机有毒与有害物品中，锑、汞和铅等金属的氧化物大都本身不燃，但都具有氧化性。如五氧化二锑(锑酐)本身不燃，但氧化性很强，380℃时即分解；四氧化铅(红丹)、红降汞(红色氧化汞)、黄降汞(黄色氧化汞)、硝酸铁、硝酸汞、钒酸钾、钒酸铵、五氧  化二钒等，它们本身都不燃，但都是弱氧化剂，能在500℃时分解，当与可燃物接触后，易引起着火或爆炸，并产生毒性极强的气体。

　　c.  易燃性。在《危险货物品名表》所列的有毒与有害物品中，有很多是透明或油状的易燃液体，有的是低闪点或中闪点液体。如溴乙烷闪点小于-20℃，三氟丙酮闪点小于-l℃，三氟醋酸乙酯闪点-1℃，异丁基腈闪点3℃，四碳基镍闪点小于4℃。卤代醇、卤代酮、卤代醛、卤代酯等有机的卤代物，以及有机磷、硫、氯、砷、硅、腈、胺等，都是甲、乙类或丙类液体及可燃粉剂。这些毒品既有相当的毒害性，又有一定的易燃性。硝基苯、菲酿等芳香环、稠环及杂环化合物类毒害品，阿片生漆、尼古丁等天然等有机有毒与有害物品，遇明火都能够燃烧，遇高热分解出有毒气体。

　　d.  有毒与有害物品易爆性。有毒与有害物品当中的叠氮化钠，芳香族含2、4位两个硝基的氯化物、萘酚、酚钠等化合物，遇高热、撞击等都可引起爆炸，并分解出有毒气体。如2，4—二硝基氯化苯，毒性很高，遇明火或受热至150℃以上有引起爆炸或着火的危险。砷酸钠、氟化砷、三碘化砷等砷及砷的化合物，本身都不燃，但遇明火或高热时，易升华放出极毒的气体。三碘化砷遇金属钾、钠时，还能形成对撞击敏感的爆炸物。

　　（3）几种典型的有毒与有害物品的危规编号

　　a.  氰化钠，危规编号：61001

　　b.  氰化钙，危规编号：61002

　　c.  氰化氰，危规编号：61003

　　d.  三碘化砷，危规编