HF生产装置的腐蚀机理及安全防护技术探讨

     氢氟酸是清澈、无色、发烟的腐蚀性液体，具有剧烈刺激性气味。可用于制造碳氟化合物和无机氟化物、提炼金属、硅片制作、玻璃刻蚀、搪瓷、酸浸、电抛光、罐头工业及某些清洁剂的成份。然而，氢氟酸又是一种危险介质，它的腐蚀性极强，AHF生产不能实现长周期开车，关键在于系统腐蚀严重，常常因设备腐蚀原因被迫停车，虽非易燃品，但对金属的腐蚀作用往往会导致容器和管道内产生氢气，从而潜有着火和爆炸危险。同时氢氟酸还具有较高的毒性，对人体容易造成伤害：其蒸气能溶于眼睛表面上的湿气并产生刺激反应；若其液体溅入眼内，将引致严重及不可恢复的损伤，令眼角膜留下疤痕；低浓度气体能对鼻、喉和呼吸道产生刺激作用；高浓度气体会使口腔、口唇、喉咙和肺部严重灼伤。若液体积聚于肺部便可导致死亡；氢氟酸液体还可使消化系统严重灼伤或穿破；氢氟酸灼伤皮肤，将产生剧痛；若皮肤大面积被溅，可导致死亡。

    现国内外普遍采用萤石和硫酸在转炉内反应制取无水氟化氢，反应转炉腐蚀严重一直是困扰AHF生产企业的一个难题，设备腐蚀严重部位的腐蚀速率有时高达100mm/a以上，如若防护不当，必将造成巨大的经济损失和人员伤害。因此，探讨AHF生产中的腐蚀机理及防护措施显得尤为必要。

    以现行的生产工艺，反应炉内主要含有硫酸、氢氟酸、氟化氢气体，氟磺酸、氟硅酸等强腐蚀性介质，条件十分苛刻，腐蚀机理较为复杂。为此，我们进行了以下实验，对其腐蚀机理进行初步探讨并提出相应的防护设想。

    实验采用同种材料三电极体系，即工作电极、参比电极、辅助电极都为碳钢，其直径均为6.00mm长度为25.00mm。腐蚀试验前，先用金相砂纸将试样表面逐级打磨至光亮，再用无水乙醇擦拭、烘干，插入有腐蚀介质的烧杯中。(实验装置如图1)

    试验所用仪器为基于线性极化原理的CR-3多功能腐蚀测量仪，测定时给定电极电位相对于自腐蚀电位的微小增量△E为5mV，采用阴极极化，记录每一组相应的极化电流强度△I，直至数据稳定。最后，取出电极，清洗残酸，记录表面腐蚀情况，测量电极浸入介质中的尺寸，计算出工作面积S。

    通过实验和计算，得出碳钢在不同温度不同浓度条件下的H2SO4和HF溶液中的线性极化电阻值Rp并加以比较，结果如下：

    在H₂SO₄溶液中，随着温度的升高，Rp不断减小，且温度较低时，碳钢的腐蚀速率随着反应温度的升高增大的趋势更加明显；H₂SO₄浓度越高，碳钢电极的Rp值随温度的变化越大。Rp随着H2SO4浓度的增加先变化平缓，达到80%后迅速上升，且温度越高，碳钢电极的Rp值随H₂SO₄浓度的变化越小。分析原因可能是由于随着浓度的升高，反应速率加快，在阴极不断产生氢气，破坏了碳钢表面生成的钝化膜，使得Rp迅速减小；在高浓度时，其氧化性增强，碳钢表面生成钝化膜，增大了极化电阻。

    碳钢在HF中随温度变化的规律基本与H₂SO₄一致，只是Rp值比H₂SO₄中小；HF浓度越大，其极化电阻Rp随温度变化越小；Rp随着HF浓度的增加而不断减小，且温度越高时，变化越缓慢。www.anquan.com.cn

    此外，AHF生产过程中，腐蚀严重的阶段的H2SO4浓度大多大于60%。因此，在浓度为70% 的H₂SO₄溶液里分别添加等量的浓度分别为10%、20%、30%、40%的HF，考察碳钢电极在混酸中Rp随温度和浓度的变化规律。结果表明：

    高温时，Rp随着添加的HF浓度的增加先缓慢减小，后迅速增大，最后又减小。碳钢在30%的HF里具有较高的Rp值。在对实验现象的观察中，我们发现添加的HF浓度为10%-20%时，试样表面都有一层疏松的黑色(暗灰色)物质，用清水一冲洗，就掉了。浓度为30%时，试样表面呈暗灰色(有部分黑色物质，一洗就掉)，出现较为坚硬的片状白斑，与基体结合较好，用砂纸打磨白斑的时候，试样表面出现点坑状。浓度为40%时，试样表面呈暗灰色，一打磨就没，与基体结合的程度好与10%-20%时。因此，我们认为浓度为30%时，碳钢表面发生了钝化(或生成了难溶的氟化物)，使得Rp值较高；而在40%时，氟离子起了活化作用，阻碍或者破坏了碳钢的钝化，所以Rp值又小了下来。

    低温时，Rp随着HF浓度的增加缓慢的上升；70%H₂SO₄+20%HF的混合溶液里，Rp值最小；与单组分的H₂SO₄、HF酸相比，Rp值小了几个数量级，这说明在混酸溶液里，腐蚀情况更严重了；添加不同浓度HF酸对碳钢的影响：添加30%HF时Rp值最大，40%HF次之，20%HF的Rp最小。

    碳钢电极在不同浓度的混酸溶液中，其Rp值随温度的变化有时并不一致。这可能和碳钢在混酸溶液中反应的条件不同有关。

    基于上述研究，针对HF生产过程中的腐蚀问题，除了可通过合理设计生产流程、控制工艺参数，使其Rp值最大和选择合适的材料减缓腐蚀外，还可采用如下防护措施：

    筛选合适的缓蚀剂(以阴极型和混合型为宜)，将其添加于原料中，以抑制腐蚀。

    对腐蚀特别严重的设备，采用缓蚀剂和阴极保护相结合的措施，相信可以得到较好的防护效果。