有害杂质在空分塔内的积聚、爆炸及防范

【摘要】介绍了乙炔和碳氢化合物在空分塔内的积聚过程及机理，碳氢化合物在液氧中爆炸的机理，及对有害杂质在空分塔内积聚、爆炸的防范。

     主题词：乙炔 碳氢化合物 液氧 空分塔 积聚 爆炸 防范
    空分设备的原料来自于大气，大气中含有各种有害杂质气体，其中乙炔及其它碳氢合物，对空分塔的安全生产危害极它们在塔内的积聚、浓缩可导致空分塔爆炸。轻则不能生产出合格的产品，重则导致设备完全毁坏，甚至造成人员伤亡。此，有害杂质气体，特别是乙炔和其它碳氢化合物在空分塔内的积聚、浓缩过程，及它们在塔内爆炸机理，以及防范措施是十分必要的。
    有害杂质气体，特别是乙炔和其它碳氢化合物在空分塔内的积聚、爆炸，与下述诸多因素有关，如制氧工艺流程、对害杂质气体净除手段、主冷结构、管道配置及生产运行方式，以及有关对乙炔和碳氢化合物检测等等。下面就碳氢化合物空分塔内的积聚过程、爆炸机理及防范措施分述如下。
   1 乙炔和碳氢化合物在空分塔内的积聚过程及机理
       1．大气中存在乙炔及碳氢化合物
       作为空分设备原料气的大气中，一般均含有一定量的碳氢化合物，这些有害杂质气在大气中的含量及种类，与周围境有关，与周围工厂的性质、运行方式有关，与气象条件，特别是风向等也有一定的关系。
    一般情况下，工业区内干空气的杂质气体的平均含量见表1。工业区内空气还可能存在其它碳氢化合物及H2S、S02、S2无机杂质，表2列出’了16个工厂厂区空气中碳氢化合物的平均含量。

表1 干空气中危险杂质的含量(10^-4％)^[1]

表2 厂区内空气中碳氢化合物含量(10^-4％)^[1]

    注:分子为16个工厂厂区85次分析结果的平均值,分母为最大值.

    表2给出的是工厂正常生产情况下的某厂区空气中的一些碳氢化合物含量。但当生产不正常、排放大量碳氢化合物气体时，空 气中的有害杂质含量将可能成倍、成数十倍的增加。其值增长多少，主要决定于风向、气压。在上风向，有害杂质增长不多；但下风向，其值增长极大。
    表3给出了某厂乙炔站附近大气中乙炔含量的测定值.由表可见,大气中乙炔浓度变化很大,在距污染源30~50m范围内,下风向空气中乙炔浓度是上风向的十余倍至数十倍。

表3 某厂乙炔站附近大气中乙炔浓度测定值^[1]

    根据上述下风向数据作图可见，在230~550m间，距离污染源越远，大气中的C₂H₂浓度成正比例减少；又据30~50~230m距离中测定值推测，大气中C₂H₂距禹污染源150(或200)m，其浓度随距离污染源的增加而成比例减少；但在150(或200)m内，其浓度变化为一条抛物线。对于大量排放C0₂、C₂H₂及其它C_mH_n。时，如设定污染源上风向100m处，大气中的有害杂质气体含量为正常含量(实际上其量略有提高)，则污染源下风向100m处，大气中的有害杂质气体浓度增高30倍左右。

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    2．有害杂质气体的特性参数，决定了它们在空分塔内会积聚浓缩
    有害杂质气体会否在空分塔内积聚浓缩，主要决定于这些有害杂质气体的沸点、在液空和液氧中的溶解度及其饱和蒸气压。沸点(相对于液空、液氧的沸点)越高、溶解度越大、饱和蒸气压越小，则越易在液空和液氧中积聚浓缩。由表4可见，这些有害杂质气体一旦进入塔内，极易积聚浓缩。
    据林德公司在30000m³/h空分设备，不同清除碳氢化合物流路中测量相关点的碳氢化合物，在随加工空气进入塔内后，积聚和浓缩是非常显著的。其浓缩情况列于表5、表6。
    由表5、表6可见：①采用分子筛纯化器净除碳氢化合物的效果，远较采用可逆式换热器+液空、液氧吸附器的净除效果好。前者将C₂H₂、C₃H₆、i+nC₄H₁₀及1．3-丁二烯等全部吸附了，因而在分子筛正常工作时空分塔内也就测不到这些碳氢化合物，从而可有效地防止这些有机杂质在塔内的浓缩。C₃H₈和C₂H₄大部分被吸附掉，而CH₄和C₂H₆则完全不被吸附。②凡是没有被分子筛、可逆式换热器及液空、液氧吸附器完全吸附、冻结清除的有害杂质，在冷凝蒸发器处均被数倍、数十倍的浓缩了。这主要是因为它们在液氧、液空中的饱和蒸气压极小，这些杂质气体无法随蒸发气体带走之故。

表4 空气中一些有害杂质气体的特性数据^[1]

    表5 配切换式换热器、两只液空吸附器一只液氧吸附器空分设备中碳氢化合含量(10^-4％)^[3]

    注:①主冷处未进行测定;②表中☆没有测定

表6 配常温分子筛纯化器的空分设备中碳氢化合物含量(10^-4％)^[3]

注：加工空气中碳氢化合物的波动范围类似表5——检定极限在0．005×10^-4％(体积)以下。
    若制氧站周围的工厂大量排放C0₂及碳氢化合物，尤其是大量排放印2时，分子筛常有效工作时间就会大幅度缩短，有吸附C0₂和碳氢化合物的时间就可能只有原吸附周期的几分之一至几十分之一。当分子筛不能有效吸附C0₂后，则C0₂和绝大分碳氢化合物就随加工空气进入塔内，就会在主冷处极快积聚浓缩。抚／顷石化乙烯6000m³／h空分主冷爆炸，其原因之就在于此。
    3．连续不断的排放液氧，可以防止入塔碳氢化合物在液氧中的积累
    如表4所示，碳氢化合物的沸点都高于液空和液氧温度，且在90K时的饱和蒸气压均很低，这就决定了它们一旦进入塔，碳氢化合物均会在液空、液氧中积聚。正常情况下，只要连续排放1％左右的液氧，就可防止碳氢化合物在液氧中的积聚。
2 碳氢化合物在液氧中爆炸的机理
    1．燃烧或化学性爆炸必须同时满足三要素
    众所周知，燃烧或化学性操作必须同时满足三要．素：即可燃物，助燃物及引燃引爆能量。它们不仅必须在同一系统同时存在，液氧和气氧是始终存在的。下面重点讨论一下可燃物和引燃引爆能量。
    2．碳氢化合物在液氧中爆炸的条件
    前面已讨论过碳氢化合物在液氧中的积聚过程。碳氢化合物在液氧中是否只要有积聚就会发生爆炸，还是要积聚到什限度后才会发生爆炸?科学研究证明于碳氢化合物液氧中的含量必须达到其爆炸极限，且析出固体碳氢化合物后，再有足够引燃引爆能量，才会发生爆炸。
    必须指出的是：有时，甚至是大部分时间，液氧中的乙炔及其它碳氢化合物含量虽未达到它们的爆炸下限和折出固体度。但主冷却发生了爆炸。本人收集到的数十起爆炸前对乙炔有化验数据的主冷爆炸事故，掖氧中C2H2均小于1X104％远未到其爆炸下限和析出固体的程度。这只能说明，由于主冷结构不合理或局部通道不畅通，造成乙炔等碳氢化合物局部浓缩出固体，在满足其点燃能量后，即发生局部爆炸。
    ①空气中可能存在的主要碳氢化合物在氧气中的爆炸下限及其所呈状态，见表7。
    ②可爆杂质的爆炸敏感性。
    液氧内务类碳氢化合物可爆杂质敏感性，在相同碳原子数情况下随其不饱和度而增加。各种碳氢化合物与液氧混合物爆炸感性依下列次序提高：甲烷→丙烷→丁烷→丁烯乙烯→丙烯→乙炔。

表7 若干种碳氢化合物在氧气中的爆炸下限、所需最小膜破压力及其所呈状态^[1]

    可见，乙炔的爆炸敏感性最高，甲烷的爆炸敏感性最差，乙烷的爆炸敏感性较差。
    可爆混合物系统引爆所需的最小膜破压力，其值越小越易引爆。各种碳氢化合物的最小膜破压力的降低，其排列次，各种碳氢化合物与液氧混合物的爆炸敏感性排序相一致。
    3．爆炸威力相关因素
    爆炸威力的大小，决定于参与化学反应的可燃物的数量及其高热值。参与化学反应的可燃物数量越大，其高热值越，爆炸威力就越大。
    4．引燃引爆能量
    对空分塔而言，引燃引爆能量主要有：
    (1)摩擦与撞击的机械作用。固体颗粒，特别是乙炔等碳氢化合物固体与器壁及主冷通道的摩擦、撞击产生的能量。
    (2)静电放电火花与干冰、分子筛粉末。固体乙炔等在液氧中沸腾时与器壁及主冷通道的摩擦、撞击，可产生很的静电电压(因液氧电阻极大)。当液氧中有干冰、分子筛粉末时，静电电压即可达3000V。静电场强度取决于固体颗粒在液中的运动速度、杂质的数量和性质。对同种固体微粒，其运动速度快，杂质数量多，产生的静电电压则就迅速提高。静电电，即可引燃固体乙炔等碳氢化合物 ^[5]
    (3)压力脉冲和气流冲击。主冷内，因液氧沸腾运动，液体的冲击波可使气泡得到瞬间压缩，从而使局部温度提高。献指出，在液氧沸腾时，其运动速度可达10m／s上，此时顺冲击波方向的压力可达10MPa，逆冲击波方向的压力可达0MPa，而瞬间局部会绝热压缩产生高温。可见压力脉冲、气流冲击也可能是一个引爆源^[5]
    (4)具有特别反应能力物质的作用：
    ①臭氧(03)的作用。碳氢化合物在液氧中的爆炸敏感性，随臭氧的存在而提高，如不饱和的碳氢化合物悬浮于臭氧度为100×10^-4％的液氧内时，其引爆所需的冲击能则较无臭氧存在时小，在爆发率为100％时，引爆所需能量一般下降30％～45％。
    ②氮氧化合物的作用。当二氧化氮与臭氧在液氧中同时存在时，碳氢化合物的爆炸敏感性就有很大提高。许多主冷爆炸事故报告指出，当氧站周围有关装置向大气中排放大量氧化氮时，即使液氧中乙炔含量比大气中无氧化氮时的乙炔含量低很多，但主冷仍发生了爆炸，可见氮的氧化物促进了主冷的爆炸。
    综上所述，当主冷或其它有氧的地方(或局部)的可燃物≥其爆炸下限，并达到其点燃能量后，爆炸就变得难以避免了。
3 对有害杂质在空分塔内积聚爆炸的
    防范防止有害杂质在空分塔内的积聚、爆炸的基本要求如下：首先是制氧的原料空气条件要好，大气中的有害杂质不超量；第二是加工原料空气入塔前，要尽最大可能将其中的有害杂质净除掉；第三是有害杂质一旦进入塔内后，应采取有效措施阻止或不让它们在液氧中浓缩；第四是配备足够的必要的检测仪器，随时监督它们有液空、液氧中的含量，一旦超过正常运行的允许值，即采取有效措施，稀释或消除之。具体措施如下：
    1．原料空气必须满足的要求
    空分设备吸风口与散发乙炔、碳氢化合物等有害杂质发生源的距离，应按环境质量和空分装置自清除能力全面考虑，间距宜符合表8的规定：当不能满足表8需要时，应符合表9的要求。
    2．加强对加工空气中有害杂质的净除
    鉴于分子筛净除H₂0、C0₂、C₂H₂及其它C_mH_n的效果远优于可逆式流程，为此，原可逆式流程宜逐步改造成分子筛流，保证有效净除空气中的有害杂质。
    为了保证分子筛正常、高效的工作须抓好如下几个环节：

表8 空分设备吸风口与乙炔站、电石渣堆等之间的最小水平距离^[6]

    注：水平距离应按吸风口与乙炔站(厂)、电石渣堆等相邻面外壁或边缘的最近距离计算。

表9 吸风口处空气中烃类等杂质的允许极限含量^[6]

    (1)保证分子筛、活性氧化铝的质量 (强度、粒度、吸附性能及使用寿命等)良 好。
    (2)鉴于空气温度升高，分子筛吸附性 能降低的特性，故人纯化器的空气温度应尽 可能低。这不仅可提高分子筛吸附杂质的能 力，而且空气温度降低同时可使分子筛(或 活性氧化铝)吸附水分的负荷降低。
    (3)不超周期运行。按规定的工作周期 运行，不得随便延长工作时间，特别要指出 的是：当制氧站200m范围内的其它装置大 量排放C₂H₂、C_mH_n及C0₂等有害杂质气体 时，应密切注视净化后空气中上述有害杂质 气体含量的变化，一旦发现C0₂等杂质含量 升高，即应缩短分子筛运行周期，将有害杂 质拒之空分塔外。
    (4)按操作规程彻底再生分子筛，定期 (如每年一次)对在役分子筛进行筛粉，保 证其良好的吸附性能。
    3．防止入塔有害杂质的积聚浓缩
    一是防止C₂H₂及C_mH_n在液氧中积聚， 二是防止它们在主冷中局部浓缩析出固体。 为防止C₂H₂及C_mH_n在液氧中的积聚， 对只生产气氧的空分装置，在分子筛有效工 作时，应连续不断的排放液氧，其量为 0．5％~1％气氧产量，即可防止乙炔及碳氢 化合物在液氧中的积聚。但如果在离制氧站 200m范围内大量排放C0₂、C₂H₂或其它C_mH_n时，为了防止空们在液氧中的积聚， 首先是缩短分子筛的工作周期，同时增加液 氧的排放量。
    为防止C₂H₂及C_mH_n在液氧中的局部浓 缩，一方面要注意改进主冷结构，另一方面 是主冷凝蒸发器应采取全浸式操作，保证液 氧的循环倍率。
    4．加强C0₂、C₂H₂及C_mH_n的检测
    配备足够、有效的检测仪表，随时监督C0₂、C₂H₂及C_mH_n总量。
    ①在分子筛吸附器加工空气出口处配备 在线检测仪，当C0₂≥5×10^-4％时，必须 立即切换分子筛，保证加工空气中不含有较 多的C0₂、C₂H₂及C_mH_n。
    ②完善监测手段，在线监测与定期监测 两者并用。应尽可能配置质量可靠的在线测 仪表，随时监测液氧中的C₂H₂及其它碳氢 化合物含量，以便及时发现问题。同时每天 至少做一次离线检测，当C₂H₂及总碳量达 到报警值时，应及时采取包括增加排放液氧 量在内的各项措施，以稀释它们在液氧中的 浓度。液氧中乙炔及总碳的报警值及停车值 如表10。

表10 液氧中C₂H₂及总碳的报警值及停车值^[6]

    5．设置完善可靠的防雷、防静电接地装置
    避免或降低液氧中产生高电位静电电压 的最根本措施，是保证分子筛吸附效果和防 止分子筛、活性氧化铝(或硅胶)粉末入 塔。
    避免或降低空分装置产生静电的根本措 施，是在装置内外分别设置完善、可靠的防 雷、防静电接地装置，接地电阻应≤10Ω， 且每年至少检测一次。
参考文献
[1]薛君玉．空分生产中的安全技术。深冷技术， 1975(3)
[2]上海化工研究院．上海燎原化工厂，杭氧研究．大气中痕量乙炔的测定．深冷技术，1977 (3)
[3]Linde-Berichte，1983(53)
(4]罗让译．各种物质在氧介质中的可燃性的爆炸 性．深冷技术，1976(6)
[5]庄胜强，薛裕根．制氧安全技术．北京：中国 环境科学出版社，1988．
[6]CBl6912-1997：氧气及相关气体安全技术规程