氯碱厂三氯化氮爆炸事件树分析及预防措施

摘  要  运用事件树分析(ETA)方法，分析氯气液化过程三氯化氮爆炸的初始原因，从而找出过程控制的要点和采取措施，避免三氯化氮爆炸条件的生成。同时，对液氯充装、用户液氯汽化安全使用也进行了分析。  
关键词  电解盐水含铵；三氯化氮；爆炸；事件树分析

1  三氯化氮爆炸事件树分析
  1．1  事件树分析介绍
    事件树分析(Event Tree Analysis，简称ETA)是安全系统工程的重要分析方法之一，是一种从原因到结果的自上而下的分析方法，从一个初始原因事件，交替考虑成功与失败的两种可能性，然后再以这两种可能性分别作为新的初始原因事件，如此继续分析下去，直至找到最后的结果。因此，它是一种归纳逻辑树图，事故发生的动态发展过程形象、清晰地贯穿在整个树图中。

    事故的产生是一个动态的过程，是若干事件按时间顺序相继出现的结果，每一个初始原因事件都可能导致后果，但并不一定是必然的结果。因为事件向前发展的每一步都会受到以下方面的制约： 
    (1)操作规程；
    (2)防失误设计和安全防护设施；
    (3)人机对话和操作人员的控制；
    (4)安全管理制度的约束；
    (5)其他条件的制约。
   
    因此，每一阶段都有两种可能性结果，即达到既定目标的“成功”和达不到既定目标的“失败”。

  1．2  三氯化氮爆炸事件树分析
    重庆天原化工总厂“4．16”三氯化氮爆炸事故，造成9人死亡，3人受伤；氯气泄漏导致15万人疏散。据专家组初步判断：主要原因是氯罐及相关设备陈旧，泄漏处置时工作人员违规操作；但专家还推断，引起爆炸的直接原因可能就是存在化学物质三氯化氮。

    了解三氯化氮从何而来、如何控制，是解决问题的根本关键!

    所有的危险、有害因素尽管有各种各样的表现形式，但从本质上讲，之所以能造成有害的后果，都可归结为存在能量、有害物质失去控制两方面因素的综合作用，并导致能量的意外释放的结果。

    氯碱厂三氯化氮的爆炸，是系统中存在有害物质和危险能量的表现形式。过去，氯碱企业曾一度对三氯化氮引起高度重视，通过生产工艺过程控制，已经在理论和实践上基本解决了三氯化氮对氯碱安全生产的威胁。

    对于氯碱厂典型的生产工艺过程，采用图1事件树分析：

    上述事件树分析从事故的起因(或诱发事件)开始，途经原因事件到结果事件为止，每一事件按“成功”和“失败”两种状态进行分析。成功和失败的交叉点称为歧点，用树枝的上分枝作为成功事件，把下分枝作为失败事件，按事件发展不断延续分析，直至最后结果，最终形成一个在水平方向横向展开的树形图。

    根据分析结果，可以按“成功”事件继续，按“失败”事件纠正，即达到既定目标的“成功”，消除事故隐患。同时，根据分析过程，可以看出，在事件发展过程，有4个受到控制的步骤，只有这几个步骤连续失败时才会导致事故的发生。因此，事故的发生不是单因素问题，是一连串系统问题必然的结果。

 2 由三氯化氮引起爆炸的事例
    1966年8月8日，浙江某厂使用含有铵(20g/L)的废碱液配制6000m₃盐水，由于氨味太大，加入盐酸中和，进入电解槽系统产生了NCl₃，导致1#液化器发生爆炸。事故分析是1#液化器数月未排污，8月7日停止使用后残余约500kg液氯，随着液氯不断汽化，残余液氯中NCl₃浓度增高而发生爆炸(这一案例还说明了氯气液化设备必须经排污处理后方可停用，避免残余液氯汽化后NCIL₃浓缩，在检修过程引起爆炸)。

    1994年3月18日，山东某厂液氯汽化器发生的爆炸，是在拆除汽化器底部排污管过程中发生的，排污管炸得粉碎，造成1人死亡、2人重伤、1人轻伤。原因是使用卤水含铵超标，造成系统三氯化氮积累。汽化器底部排污管积聚的残余液氯在拆除过程中常压汽化(沸点为-34℃)，NCl3浓缩引起爆炸(这一案例也说明了氯气汽化设备必须经排污处理后方可检修，避免残余液氯汽化后NCl3浓缩，在检修过程中引起爆炸)。

3  三氯化氮的性质、产生及危险因素
3．1  三氯化氮性质及产生
    三氯化氮在常温下是黄色的油状液体，沸点71℃  (液氯沸点为-34℃)，相对密度1．65，自燃爆炸温度95℃。在电解槽阳极液pH为2—4的条件下，将产生NCl₃，其反应如下：

    NCL₃是一种极易爆炸的物质。采用汽化氯工艺充装液氯时，当汽化器中液氯蒸发时，三氯化氮与氯的分离系数为6-10，即气相氯中NCl₃含量为1，而液相氯中三氯化氮含量为6—10。所以NCL₃大部分存留于未蒸发的液氯残液中。当汽化器内液氯总量随着汽化越来越少时，积留在其中的NCl3含量就越来越高，超过5％时即有爆炸的危险。在氯气液化生产中，气相中NCL₃应小于5％，当NCl₃高浓度时仅需很少能量就能发生爆炸。液氯中三氯化氮含量为0.05％时，如果1t液氯汽化后剩余液量为10kg，此时，液相中三氯化氮含量高达5％，这些残余液体完全蒸发时气相中三氯化氮浓度也是5％，即有爆炸的危险。

3．2  三氯化氮爆炸危险因素
    引起爆炸的操作有：启、闭阀门，敲击，撞击，液体冲击(泵抽)，用水蒸气汽化，明火高温等。爆炸的范围可小至积聚在阀门底部小量NCl₃，在操作阀门时爆炸。爆炸产生的能量与NCl₃积聚的浓度或量有关，最小引起无损害爆鸣。
    传统的液氯充装是由汽化器来完成的，由于液氯压力有限，只能采用(规定45℃热水)汽化液氯提高压力，然后充装液氯钢瓶。当汽化器容积不变的条件下，NCl₃爆炸温度可达2128℃，压力可达536MPa(在空气中爆炸温度约为1700℃)。所以，即使液氯中只有微量的三氯化氮，如不注意汽化温度(采用水蒸气或明火加热)和蒸发量，就会存在重大隐患。这种原因引起的爆炸事故在国内曾发生多起。采用劳伦斯泵直接将氯加压充装钢瓶，则完全消除了上述隐患。但是，用户在使用中，应禁止使用水蒸气或明火直接加热钢瓶汽化液氯，钢瓶中至少要剩余液氯5—10kg，钢瓶内禁止产生负压或物料倒灌(配置缓冲罐)，液氯充装单位应定期清洗钢瓶和充装前检验钢瓶。

4  控制及预防措施
    对三氯化氮的产生可以从原、辅料工艺流程的操作规程等方面进行控制。过程控制和采取的预防措施如下：

4．1  原、辅料的控制
4．1．1  原料盐的控制
    避免运输、堆垛、仓储过程含铵物质污染原盐。
4．1．2  卤水的控制
    控制地下盐矿注水的水质量，避免卤水含铵。
4．1．3  化盐水的控制  
    在采用河水化盐时，特别在农村使用化肥的季节，应严密监视化肥对水体的污染，避免化盐水含铵。
4. 1．4  精制剂的控制
    在精制盐水过程，应控制添加精制剂带人含铵物质。

4．2  工艺流程控制
4．2．1  控制精盐水指标
    无机铵≤1mg/L，总铵≤4mg/L(离子膜电解盐水经过二次精制后，总铵检测一般为“0”)。

4．2．2  加次氯酸钠
    在精制盐水中加次氯酸钠除铵，并用压缩空气吹除。

4．2．3  采用氯水冷却洗涤工艺
    用板式(T_i)热交换器将氯水冷却，低温氯水直接洗涤电解槽出来的湿氯气(净化氯气)。

4．2．4  采用合理工艺
    采用冷冻剂—冷冻盐水—氯气液化(间壁式)热交换工艺，避免制冷剂(氨)与氯气接触(通常采用氨作为冷媒，一般是将氨蒸发器和氯冷凝器分别与冷冻盐水热交换，一旦设备腐蚀泄漏，也不至于氯和氨直接接触，由此发生事故的几率是很小的)。

4．2．5  液氯分离的控制
    氯气液化后，经分离器、排污槽将NCl：排出系统(碱吸收处理)。 
  
4．3  操作规程控制
4．3．1  建立安全控制指标
    无机铵≤lmg/L，每天分析1次；总铵(4mg/L，每周分析1次；特殊情况跟踪分析，作为安全指标，每天报安全部门备案。
4．3．2  控制排污物中NCl₃含量
    排污物中的NCl₃含量不得超过60g/L，如发现排污物中的NCl₃含量大于80s/I，应增加排污量(带液氯排污)和排污次数，并加强检测；如排污物中的NCl₃含量大于100g/L时，应采取措施查找原因。   

   采用了以上过程控制措施，除非每一过程连续失控，否则是不会发生事故的。

    通过以上分析可以看出，三氯化氮引起的爆炸，决不是偶然的。如果在原料、工艺流程和操作规程方面对三氯化氮进行控制，加强过程管理，就可以避免类似事故的发生。

    参考文献
1．化学工业郎技术监督司．中国化工安全卫生技术协会．氯碱生产安全操作与事故．北京：化学工业出版社，1995

2．GBll984—89《氯气安全规程》

3．国家安全生产监督管理局．危险化学品安全评价．北京：中国石化出版社，2003．8