四氟乙烯的安全生产技术

　　四氟乙烯的生产过程是一个技术含量很高的过程，因此，它的发展很大程度上能反应出一个国家的氟化工水平。我国自20 世纪50 年代末独立发展四氟乙烯以来，发展一直比较缓慢，至90 年代初期，装置生产能力达到了1 kt / a 水平。自90 年代以来，随着市场化进程加快，我国的四氟乙烯生产技术得到了突飞猛进的发展。TFE 装置生产能力从1 kt / a发展到3 kt / a，继而发展到5 kt / a 水平，国内生产

　　厂家全部完成干式裂解到水蒸气稀释裂解的转变，TFE 的质量也大幅度提高。但是，在这个蓬勃发展的行业，它的发展还存在着一些不安全因素。国内外四氟乙烯生产厂家多次发生爆炸、中毒事件，这对整个行业都是个威胁。

　　1 爆炸的危险性

　　四氟乙烯是无色、无味、易燃、易爆的气体。它爆炸的体积界限很宽，46. 4% ～ 73. 6%0. 1 MPa 和5% ～ 97%2MPa, 在无阻聚剂的情况下很容易聚合。

　　在少量热、火花、低温下与氧气混合都会引起爆炸。

　　（1）歧化反应引起的爆炸

　　C2F40CF4 + C + ΔH ΔH = -275. 46 kJ / mol

　　(2 ) 瞬间聚合热蓄积引起的爆炸

　　nC2F40(C2F4 ) n + ΔH ΔH = -171. 88 kJ / mol

　　(3 ) 生产爆炸性混合物，受到热、静电、火花、冲击而产生爆炸

 

　　2 中毒的危险性

　　TFE 裂解产物中副产物众多，可达数百种，轻组分如TFE、F22毒性较小，基本上对人体没什么危害。

　　但是，它的重组分对人体危害较大，其中又以全氟异丁烯为最，国内外生产厂家多次发生中毒事件，基本上都是由全氟异丁烯造成，对生产操作人员造成巨大的精神压力，以致“谈氟色变”。

 

　　3 爆炸的预防

　　为了避免爆炸的危险，生产上应对各个环节严格控制，制定详细的安全生产制度、安全检修制度、工艺控制制度，以达到安全生产的目的。

　　（1）TFE 在微量氧存在条件下很容易自聚，因此控制整个系统的氧含量非常重要，需定期对流程中氧含量进行监测。流程中所用的所有物料氧含量都需合格后方可使用。设备、管线检修后都要严格除氧方可投用。

　　（2）TFE 爆炸范围很宽，因此流程中要严格控制TFE 的浓度，F22和TFE 在流程中尽可能最后才分离，以降低物料TFE 浓度。

　　（3）对加压操作精馏塔加阻聚剂，如三乙胺、萜烯等。阻聚剂的存在能降低系统中产生自聚的可能性。

　　（4）对现场动火作业严格控制，一定要动火分析合格后方可作业。

　　（5）在TFE 浓度较高的地方安装安全泄爆装置。

　　4 中毒的预防

　　全氟异丁烯在反应中只有少量产生，与HFP 生产相比浓度低得多，但是它的毒性很大，比光气大10多倍，对安全生产还是有很大的危害性。它在常温、常压下为无色气体，有类似苦青草的特殊气味。据国内厂家经验，其中毒症状为出现流泪、流涕、咳嗽，数分钟后感到胸闷与气促，并有头晕、头痛、恶心、呕吐等，重者有肺水肿。根据目前的技术水平还不能杜绝反应中产生全氟异丁烯，也不能进行定量分析。运用新兴的焚烧技术虽然可以处理残液，但处理量普遍很小。如果反应中产生的残液数量太大，还是不能及时处理。最好的方法是调节反应器工艺参数，减少高沸物的产生量，从源头减少残液量，残液少量处理总比残液大量处理安全，而且还可以降低消耗。由于全氟异丁烯与C-C4F8为同分异构体沸点相近，因此根据C-C4F8来推断全氟异丁烯的生成量。

　　（1）反应稀释比与选择性的关系。

 

　　从图1可以看出稀释比从5增加到6，高沸物明显减少。

　　（2）反应转化率与选择性的关系。

 

　　在稀释比不变情况下，降低转化率，可以提高选择性。

　　（3）停留时间与选择性的关系。

 

　　如果反应器中物料停留时间过长，TFE 浓度降低，选择性同样降低。保证反应器低转化率、高稀释比、低停留时间可有效降低高沸物的生成。一般取反应转化率50% ～75%，稀释比5 ～ 10，停留时间0. 02 ～ 0. 4 s。

　　5 残液的处理

　　在四氟乙烯的生产中，残液设备的检修是一件很麻烦的事情。国内外同类装置多次发生检修中毒事故。在HFP 生产流程中通常用醇洗除去全氟异丁烯，也有用KMnO4溶液或丙酮水溶液使全氟异丁烯氧化，从而破坏其毒性。国外文献记载，NaOH 与三乙胺配成溶液与全氟异丁烯作用可生成不溶的盐，在操作相关残液设备时，万一发生泄漏，也可能导致中毒，因此在操作中必须穿戴好隔离式防毒面具。设备交出检修前，一定要用空气或氮气充分置换。

　　6 结论

　　（1）TFE 的生产过程中需严格控制氧含量、工艺指标， 避开爆炸界限， 减少爆炸发生的可能性。

　　（2）全氟异丁烯在反应器中少量产生。

　　（3）控制好反应条件可有效降低全氟异丁烯的产生量。

　　（4）残液设备需严格处理，设备检修交出前一定要用空气或氮气充分置换。

　　尽管四氟乙烯生产中存在诸多不安全因素，只要加强安全意识，严格控制工艺指标，严格处理好“三废”，认真做好预防工作，不安全因素引起的危险问题是完全可以避免的。