无机氟化工生产危险有害因素分析及安全对策措施研究

　　【摘　要】　氟化工是我国目前新兴的、重点发展精细化工行业之一。氟化工行业生产过程中涉及的危险化学品种类多、数量大、毒性高、腐蚀性强，易燃易爆。事故的发生不仅影响到企业人员生命和财产的安全，对其周边单位和社区居民生命、财产安全也是严重的威胁。笔者针对氟化工(氟化氢、氢氟酸、氟化铵和氟化氢铵) 生产装置，分析氟化工生产过程中存在的主要危险和有害因素，提出相应的安全对策，旨在提高和完善安全生产技术和管理措施。

　　【关键词】　氟化工; 　生产装置; 　储存设施; 　危险有害因素; 　安全对策措施

　　1 　引　言

　　氟化工在石化工业有着独特的地位。氟化工企业其特点:一是产业门类较广;二是产业关联度较大。氟化工产品产品主要包括氟制冷剂(氟利昂的替代品) 、高效灭火剂、含氟医药原料、含氟塑料、含氟涂料、含氟表面活性剂等的原料，还用于生产各种含氟无机盐如氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸。氟化工产品在国防工业中有较广泛的用途。据资料报道，2000 年全世界氟化氢产量达130 万吨，中国的产量约占世界总产量的10 %。

　　氟化氢生产以萤石和硫酸为原料。萤石矿是一种战略资源，世界各国都对其都采取保护措施，限制其出口。因此，近年来一些氟化工行业发达国家逐渐由进口萤石矿转向进口氟化氢或氢氟酸。随着国民经济的发展，国内对氟化工产品的需求也日益增加。国内、外市场的扩大，使氟化工成为我国目前新兴的精细化工行业。福建省北部蕴藏有比较丰富的萤石矿资源，近年来氟化工行业也以相当快的速度发展。

　　然而，氟化工的生产过程中涉及的危险化学品种类多、易挥发，毒性高、腐蚀性强、数量大、还有火灾、爆炸危险。一旦发生事故，不仅直接影响生产企业人员生命和财产的安全，对其周边单位和社区居民的生命、财产安全也是严重的威胁。

　　在对福建省内多家现役氟化工企业进行安全评价过程中，笔者对氟化工生产过程中存在的危险有害因素进行辨识与分析，并针对存在的主要事故隐患深入研究，提出扼制或削弱这些危险有害因素的危害程度应采取的对策措施，为安全生产提供保障。

　　2 　氟化氢装置生产流程简述

　　氟化氢生产以萤石粉(CaF₂) 和硫酸(H2SO₄) 为主要原料。二者的混合物在回转炉中在加热的条件下发生化学反应得到的粗氟化氢，再经过洗涤、冷却、冷凝、精馏等工序得到氟化氢产品，灌装在特殊的钢瓶或集装箱内出售。同时得到副产品石膏和氟硅酸。氟化氢用水吸收以后得到氢氟酸。氢氟酸与氨反应得到氟化铵或氟化氢铵。生产过程的主要化学反应是:

　　CaF₂ + H₂SO4 →CaSO₄ + 2HF ↑

　　FH + NH3 →NH₄F

　　2FH + NH₃ →NH4HF₂

　　氟化氢生产工艺流程见图所示。

 

　　3 　生产过程危险危害因素的辩识

　　通过氟化工生产企业的现场调研和必要的检测，分析有关事故案例，并应用英国帝国化学公司( ICI) 蒙德(MOND) 火灾、爆炸、毒性指标评价法中的单元毒性指标、事故后果模拟、危险性预分析等方法进行评价，确定氟化工生产装置中存在以下最为突出的危险有害因素。

　　3.1　氟化氢的毒性危害

　　工作场所存在氟化氢气体和含氟粉尘，可经呼吸道和食道侵入人体。吸入较高浓度的氟化氢会引起急性中毒，刺激眼和呼吸道黏膜，严重者可发生支气管炎、肺炎或肺水肿，甚至发生反射性窒息。侵入人体的氟有50 %在人体骨骼、牙齿中沉积，长期接触会引起骨骼、牙齿损害。氟化氢腐性极强。氟化氢的嗅觉阈0. 03 mg/ m³ 。氟化氢对人体有强烈的刺激性、腐蚀性和毒性。特别敏感的是会使眼睛、口腔和齿龈发生腐蚀、炎症及疼痛，并且渗入到呼吸器官粘膜的细胞中而产生强烈的刺激，甚至发生出血性的难于治疗的溃疡，并可引起牙齿损害，喉炎及伴有化脓性分泌物的支气管炎。环境中高浓度的氟化氢可使人产生知觉麻痹。空气中氟化氢浓度为400～430 mg/ m³ 时，接触人员会急性中毒致死;浓度达100 mg/ m³时，人仅能耐受1 分多钟，浓度50 mg/ m³ 时，人可感到皮肤刺痛、粘膜刺激。

　　卫生部将氟化氢列入《高毒物品目录》。《工作场所有害因素职业接触限值》(GBZ2 - 2002) 规定氟化氢的职业接触最高容许浓度(以氟计) 为2 mg/ m³ 。《重大危险源辨识》(GB 18218 - 2000) 将氟化氢列为有毒物质，生产场所滞留量达到2t ，储存场所储存量达到5t 即为重大危险源。氟化氢生产企业中，氟化氢储罐的单罐容积可达到100 m³ ，氟化氢生产装置内产品检验槽的容积达到数十立方米，氟化氢集装箱的容积也在20 m3以上，均构成有毒物质重大危险源。一旦发生泄漏，以泄漏点为中心，半径近千米区域内的人员可在短时间内中毒致死。

　　氟化氢生产装置中最可能发生液态无水氟化氢泄漏的地方是灌装作业点。如果管道与钢瓶或集装箱等连接不好，就会发生氟化氢的泄漏;此外，工艺管道、阀门、法兰等也可能因腐蚀或安装等方面的原因，造成氟化氢的大量泄漏。

　　氟化工生产装置，尤其是氟化氢生产装置的各工序存在着大量的氟化氢。据了解，相当多的企业没有对工作场所中氟化氢气体浓度进行过检测。

　　应当引起注意的是，氟化氢泄漏会对周边单位和居民的生命安全造成严重威胁，生产企业虽然都制定了厂内的事故应急救援预案，但对场外应急救援措施均考虑甚少。

　　3.2 　液氨的毒性和火灾、爆炸危险

　　氟化铵和氟化氢铵(两铵) 的生产以液氨和氢氟酸为原料。还有一些氟化工企业使用液氨为制冷剂。由于两铵生产的工艺介质腐蚀性极强，生产环境又潮湿，车间空气也含有较高浓度的腐蚀性气体，导致生产车间内的氨计量罐、以及设在附近的氨冷冻站内的设备受到严重腐蚀。这些遭到严重腐蚀的液氨设备在机械作用(撞击、打击) 、或热作用下发生破坏，或者操作人员不正确的操作，会导致氨大量泄漏。氨泄漏后气化并与空气形成混合气体云。如果这种混合物内氨的浓度在爆炸极限范围内，并遇到延迟点火的情况下，就会导致蒸气云爆炸的发生。蒸气云爆炸的爆炸冲击波和爆炸火球辐射热对周围人员、建筑物、储罐、设备造成伤害、破坏作用。

　　液氨容器在外部火焰的烘烤下突然破裂，使容器内氨的压力平衡被破坏，造成液氨急剧汽化，并随即被火焰点燃时发生沸腾液体扩展蒸气爆炸。沸腾液体扩展蒸气爆炸的火球热辐射可使方圆数百米内的人员遭到伤亡、财产毁损。爆炸产生的碎片和冲击波超压也有一定程度的危害，并可能引发二次事故。氨还是高毒物品。吸入氨5～10 min致死浓度为0. 5 %。泄漏后如未起火，氨与空气混合形成有毒气体云团，会使扩散区域内人员中毒。

　　液氨槽车卸氨使用的胶管的很容易老化破裂，对液氨装卸工作的安全构成严重威胁。例如:2004 年8 月1 日，福建省漳州市一家合成氨厂的槽车在卸氨作业中，卸氨使用的胶管爆裂，引起10 多吨液氨泄漏。周边1 000 多名职工及居民连夜紧急疏散，有31 人因吸入氨气中毒，1 人死亡。一些工厂两铵车间内氨计量罐是用液氨钢瓶改制的，未严格按压力容器安全技术规范进行设计，甚至没有设置压力表、安全阀等必要的安全附件，事故隐患更严重。

　　某化工厂周围地区(污染区) 环境介质(包括大气、土壤、蔬菜、杂草、树枝叶) 的氟化物含量进行监测，对在污染区居住5 年以上且无工业氟化物接触史的87 人及对照区132 人进行氟斑牙患病情况、头发和指甲氟化物含量的调查。结果污染区的环境介质氟化物含量、人群氟斑牙发病率以及头发、指甲氟化物含量均明显高于对照区。结论该化工厂的氟化物污染已对周围环境及人群健康造成了危害。

　　3.3 　腐蚀性和化学灼伤危险

　　在氟化工生产装置和储存设施中存在着大量的氟化氢、氢氟酸、浓硫酸和发烟硫酸等腐蚀品，一旦发生泄漏，可能引起化学灼伤。

　　特别是氢氟酸对皮肤有强烈的腐蚀性，惨透作用强，并对组织蛋白有脱水及溶解作用。接触皮肤后可迅速穿透角质层，渗入深部组织，溶解细胞膜，引起组织液化、坏死，形成较难愈合的溃疡。如不及时处理可深达骨膜及骨质，引起骨质无菌性坏死。眼睛接触高浓度氢氟酸可引起角膜穿孔。从回转炉出来的氟化氢气体温度很高，如果发生高温气体泄漏，除了造成人员化学灼伤、高温烫伤以外，还会连带发生中毒事故。2004 年12 月，福建某氟化工厂的工人在清理堵塞的工艺管线时，硫酸和氟化氢一起泄出，造成严重化学灼伤并吸入氟化氢，经医院抢救无效死亡。1995 年2 月5 日，浙江某氟化厂一工人因误开阀门，被氢氟酸直接灼伤脸、头部和双手，合并吸入损伤而死亡。一些氟化氢生产企业的氟化氢、氢氟酸、浓硫酸和发烟硫酸储罐区没有设防护堤或者防护堤体不严密，一旦发生泄漏事故，腐蚀品将四处流散，在厂区内、外造成大面积的危害。在氟化氢生产企业中氢氟酸灌装作业点均为人工操作，容易发生氢氟酸灼伤事故。

　　3.4 　混合煤气火灾、爆炸和毒性危险

　　在相当多的氟化氢生产企业中，以混合煤气为燃料，在热风炉内燃烧后为回转炉提供生产所需热源。混合煤气是多种气体的混合物，各组分的含量与所使用的煤种有关。一般组成为27 %～32 %一氧化碳、7 %～14 %氢气、1 %～5 %甲烷，2 %～5 %二氧化碳、45 %～58 %氮气和少量氧气。爆炸极限范围20 %～74 %。因此，混合煤气泄漏时，会与空气形成爆炸性混合物。生产的煤气中含氧量超过规定值时，煤气也可成为爆炸性混合物。由于混合煤气中一氧化碳含量较高，泄漏时也容易引起中毒。

　　部分企业燃烧混合煤气的热风炉是由原来的燃煤炉自行改造的，没有严格按《工业企业煤气安全规程》的规定采取必要的安全措施，万一煤气泄漏在炉内，发生爆炸事故的危险性很大。

　　3.5 　萤石粉尘危害

　　GBZ2 - 2002《工作场所有害因素职业接触限值》规定，工作场所空气中萤石混合性尘的时间加权平均容许浓度为1 mg/ m³ ，短时间接触容许浓度2 mg/ m³ 。

　　氟化氢生产所使用的萤石粉，一般都采用集装袋包装。现有氟化氢生产企业在萤石粉加料口均没有采取除尘措施， 加料作业时扬尘现象严重。据现场检测结果， 作业环境空气中萤石粉尘的浓度可达到115～583 mg/ m3 ，平均粉尘浓度超过职业接触限值数百倍，也是氟化氢生产过程最严重的危害因素之一。

　　4 　安全对策措施

　　为了扼制或削弱氟化氢和氟化工产品生产过程中普遍存在的高毒性、腐蚀和化学性灼伤、火灾、爆炸和粉尘危险有害因素的危害程度，生产企业应采取以下针对性的安全对策措施。

　　4.1 　降低有毒腐蚀品泄漏概率的措施

　　企业应注意加强生产设备和储存设施的维护、维修管理，保证生产装置和储存设备的密闭性，使发生氟化氢、氢氟酸、硫酸、氨和混合煤气泄漏的概率降至最低。但是，生产设备检修或维修，往往是各种事故的多发、易发时期。企业在进行维护、维修时应严格执行《厂区设备检修作业安全规程》(HG 23018 - 1999) 、《厂区动火作业安全规程》(HG 23011 - 1999) 和《化工企业安全管理规定》第十章的规定，确保安全管理和安全技术措施到位。

　　4.2 　氟化氢大量泄漏的预防措施

　　氟化氢是氟化工厂生产过程中毒性最高、分布最广的物质，应作为事故防范的重点。氟化氢生产装置一般设有2 至3 个氟化氢检验槽，储罐区也设有几个氟化氢储罐。正常情况下，检验槽或储罐不会同时都是充满的。因此，邻近的氟化氢检验槽之间、储罐之间应设可供互相倒罐的管线。万一泄漏时，可以迅速地将发生故障容器内的物料转移到另一个容器内，以有效地减少氟化氢的泄漏量。如果氟化氢检验槽或储罐之间不能保证互为备用，则应设专用的事故储槽，并在氟化氢检验槽或储罐设通往事故储槽的泄料管线。

　　虽然氟化氢的常压沸点仅为19. 5 ℃，但在储罐内氟化氢是以液化气体的状态存在的。气温低于其沸点时，泄漏物将是液态的。即使气温高于沸点，处于过热状态氟化氢在泄漏后，在一部分迅速气化的同时，余下的氟化氢温度降低到其常压沸点后，在一段时间内仍然处于液态。例如:假设有质量W= 100 kg ，温度t = 30 ℃的液态氟化氢由容器中泄漏出来。液态氟化氢的平均比热

　　C = 3. 35 kJ / kg•℃，气化热q = 9. 75 ×102 kJ / kg。则在泄漏时蒸发量W′仅为:

　　　　W′=WC(t - t0) / q= 100 ×3. 55 (30 - 19. 5) / 975 = 3. 82 kg

　　其余96. 2 %的氟化氢在吸收周边环境中的热气化之前，仍然以液态存在。如果储罐周围设有防护堤，就给收容回收这部分氟化氢，防止大范围的中毒和环境污染事故创造了必要的条件。

　　4.3 　氢氟酸、硫酸和发烟硫酸泄漏流散的预防

　　氢氟酸、硫酸和发烟硫酸均为液态的腐蚀品，同样需要设置必要时在同品种的储罐中相互倒料的管线，或者设置专用的事故罐。同时罐区周围应有符合安全要求的防护堤。

　　4.4 　氟化氢集装箱灌装作业防事故措施

　　氟化氢集装箱灌装作业前一定要认真做好连接软管的完好性和连接的可靠性进行检查工作。

　　4.5 　切实做好氟化氢和氢氟酸灌装作业人员的个体防护措施

　　个体防护是安全生产的最后一道防线。氟化氢和氢氟酸灌装作业时稍有不慎即会发生化学灼伤事故。因此，操作人员必须全过程穿戴好耐酸防护服，鞋、手套，使用防护面罩。而且使用前应对防护用品的完好性进行认真检查，工作时衣袖、裤脚不能塞在手套和鞋内。作业场所应设置淋浴和冲眼装置，应备有2 %～3 %碳酸氢钠溶液。

　　4.6 　设置有毒物质泄漏报警设施

　　应根据《使用有毒物质场所劳动保护条例》的规定，在有毒物料事故状态下的排出口、取样口、贮罐区、输送泵、灌装作业点、两铵工段等可能突然泄漏大量氟化氢或氨气的地方，设置自动报警装置，以便早期发生高毒物品泄漏。

　　4.7 　两铵生产装置的液氨计量罐应按规范设计

　　两铵生产装置的液氨计量罐应由有资质的单位按规范进行设计，罐体壁厚应比在一般环境下使用的液氨容器有更高的安全系数，必须设有安全阀、压力表等安全附件。并应加强对使用中的液氨计量罐腐蚀情况的监控。

　　4.8 　淘汰氟化工企业的氨制冷装置

　　氨压缩制冷装置本来危险性就很大，设置在腐蚀性环境中更容易发生事故。因此，应限期淘汰氟化工企业的氨制冷装置，改用安全性好的溴化锂等其他制冷装置。

　　4.9 　液氨储罐处应设有效的喷淋冷却设施

　　良好的水喷淋设施，在液氨储罐附近发生火灾事故时，可以冷却储罐外壁降低罐内温度，防止液氨因温度过高蒸气压上升导致储罐超压开裂和爆炸。在液氨泄漏时，喷淋水系统也能起到部分吸收和驱散氨气的作用。因此，两铵生产装置的液氨储罐处应设有效的喷淋冷却设施，且喷淋水系统应具有较高水压，喷头布置应保证喷淋水能覆盖整个液氨储罐表面。

　　4.10 　加强卸氨胶管的管理工作

　　卸氨胶管是事故易发部位。除了定期检验以外，应对其实行限期报废制度。在每次使用前还有认真检查。

　　4.11 　热风炉爆炸事故预防措施

　　燃烧热混合煤气的热风炉应按照《工业企业煤气安全规程》第4. 1 条的规定，在煤气管上应装逆止装置或自动隔断阀，安装低压警报装置。

　　4.12 　萤石粉投料处必须采取除尘措施

　　氟化氢生产装置的萤石粉投料处必须采取有效的除尘措施。可考虑在加料口四周设高度大于萤石粉集装袋的上方开口箱型体，并在箱型体的上方开口处设吹吸式排风罩，形成气幕封闭，再结合文明操作来控制投料作业时的扬尘现象。

　　4.13 　完善有毒物质浓度的定期检测评价制度

　　应根据《使用有毒物品作业场所劳动保护条例》第26 条的规定，建立制度，定期对作业场所中氟化氢、氨、一氧化碳、硫酸、萤石等有毒物质的浓度进行检测、评价，并根据检测结果，完善职业危害控制措施。

　　4.14 　加强重大危险源的监控管理工作

　　对已确定的重大危险源，应按国家有关法律、法规、规章和标准的规定的进行定期检测、检查、评估，建立重大危险源检测、检查档案，防止重大化学品事故的发生。危险化学品事故应急救援预案必须符合企业的实际情况。还应与政府一道编制好场外危险化学品事故应急救援预案，备足应急救援器材。

　　5 　结　论

　　尽管现役的氟化工生产装置和储存设施普遍存在的高毒性、腐蚀性、化学性灼伤、火灾、爆炸和粉尘等较严重的危险有害因素，通过落实各项安全卫生对策措施，氟化工生产装置基本可以达到安全生产的目标。但是由于氟化工生产的特殊性，发生有毒气体、腐蚀品泄漏时仍有造成大范围严重危害的潜在危险，故应根据有关法律、法规、设计规范和安全标准的规定进行综合治理。为了国家安全，国家要时要严格控制低水平、高污染的氟化氢装置上马。