苯氧化法顺酐生产中的危险危害性与防范措施

　　[摘  要]介绍了苯氧化法顺酐生产过程中的主要危险危害因素，分析了各工序的设备和操作可能产生的危险与危害，结合实际生产经验，提出了有针对性的防范措施，可有效地避免安全事故发生。

　　[关键词]苯；顺酐；危险危害性分析

　　顺丁烯二酸酐简称顺酐，又称马来酸酐或失水苹果酸酐，是重要的基本有机化工原料之一，主要应用于塑料、造纸、合成树脂、涂料、农药、医药、有机分析化学等工业，它的发展和生产已成为仅次于苯酐和醋酐的第三大类酸酐产品。目前国内的顺酐生产工艺主要有正丁烷法和苯氧化法，其中以焦化苯为原料的苯氧化法占主导地位。顺酐生产过程中使用的原料（苯）、辅料（二甲苯、酒精、熔盐、钒钼系列催化剂等）、中间产物和产品都属于易燃、易爆、有毒、有害类的物质，具有易燃易爆、高温、高压及强腐蚀等特性。在我国40多年的顺酐生产和发展史中，发生的各类安全事故不胜枚举。本文对顺酐生产过程的危险有害因素进行了分析，提出了有针对性的防范措施，可在一定程度上有效地避免安全事故发生。

　　1  工艺流程

　　以苯和空气为原料，采用V2O5-Mo2O3系列催化剂，经固定床反应器催化氧化反应生成顺酐物料混合气，经气体冷却器降温，进入部分冷凝器捕集部分液态粗酐，未冷凝的顺酐气在吸收塔内用水吸收成顺丁烯二酸水溶液；在精制工序以二甲苯为脱水剂，将顺酸水溶液中的游离水和分子水脱出，形成的二甲苯－粗酐混合物与氧化的液态粗酐一起进行减压蒸馏，二甲苯循环使用，所得液态精酐在包装工序经冷却、刮片、包装制成成品（图1）。

 

图1  苯氧化法顺酐简要工艺流程

　　2  主要危险危害物质及特性

　　表1

　　特征        苯    邻二甲苯   顺酐     熔盐

　　分子式       C6H6     C8H10  C4H2O3     KNO3    NaNO2

　　分子量      78.11    106.17  98.06   101.10    69.01

　　熔点/℃       5.5    -25.5    52.8      334     271

　　沸点/℃  80.1    144.4   202(升华)        320（分解）

　　闪点/℃ -11.1     30   110     无意义    无意义

　　自燃点/℃  560     463   447     无意义    无意义

　　爆炸极限/Vol%1.2～8.0 1.0～7.0 1.4～7.1   无意义   无意义

　　相对密度（水=1） 0.88     0.88  1.48      2.11     2.17

　　相对密度（空气=1）2.77     3.66  3.38 

　　危险      中闪点易 高闪点易 酸性腐     氧化     氧化

　　类别       燃液体   燃液体   蚀品      剂        剂

　　禁忌物   

　　3  生产过程中危险危害性分析

　　3.1  储存和输送危险危害性分析

　　苯、二甲苯的原料储罐、中间计量罐、成品储罐、粗酐储罐、稀酸罐（可能有二甲苯）上部有可能形成爆炸性混合气，遇明火、静电、高热、雷击等激发源时有发生燃爆的危险。

　　苯、成品、粗酐储罐若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险；储罐上放空或呼吸阀不畅或结堵，使用过程中有可能发生超压或负压，有造成储罐破裂的危险。

　　苯、二甲苯、成品、粗酐、浓酸、稀酸储罐和各类物料的输送管路及其管件存在泄漏或溢料的可能，可能造成人员化学灼伤和中毒；遇明火、静电、高热等激发能源可导致火灾甚至爆炸事故；苯和二甲苯蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火可引起回燃。

　　苯和二甲苯在输送过程中易产生积聚静电，如流速过快、静电接地不可靠有发生燃爆的危险。

　　3.2  生产过程中危险危害性分析

　　3.2.1  氧化工序

　　苯汽化不完全、苯浓度过高、熔盐循环状况不好、换热器缺水都有可能造成局部床层温度过高或失控飞温，有烧毁催化剂甚至发生燃爆的危险。

　　系统紧急停车后，若未及时停止进物或系统未及时放空，汽化器和反应器上部可能形成爆炸性混合气，再次开车时或遇激发源有发生燃爆的危险。

　　反应器内的热载体熔盐为强氧化剂，温度较高，发生外漏可能造成人员化学灼伤和烫伤，遇有机物有发生火灾的危险；发生内漏则可能引燃物料混合气导致火灾爆炸事故的发生。

　　若熔盐冷却器发生泄漏，水漏入熔盐系统后迅速汽化，系统瞬间起压，有造成设备损坏、喷盐、发生人员伤亡和火灾爆炸的危险。

　　若气体冷却器发生泄漏，泄漏的水、顺酐和铁锈极易生成顺酸亚铁盐，该物质的自燃点仅为180 ℃，极易自燃，导致气冷器内部火灾爆炸事故的发生。

　　部分冷凝器出口温度过高或过低及漏水都会引起局部冷结堵，可造成系统超压，导致爆炸事故的发生。

　　3.2.2  精制工序

　　恒沸过程中，如二甲苯升温过快，塔顶冷凝器出口温度过高、分层器放空不畅会引起釜、塔顶和分层器起压，可能造成分层器喷二甲苯，存在人员化学灼伤、腐蚀设备基础和发生火灾的危险。

　　若精馏生产过程中紧急停车，空气进入系统有可能形成爆炸性混合气，有发生燃爆的危险。

　　精馏抽酐过程中或停车时，真空突然降低会引起釜温快速上升，超过180 ℃顺酐分子可能分解，尤其是钠离子超过40×10-6时会加速分解，如失控会造成系统超压，有发生物理爆炸的危险。

　　3.2.3  包装工序

　　结片机和包装间内有可能形成爆炸性混合气或爆炸性粉尘，有发生燃爆的危险。

　　包装过程中片状和球状物料与包装管道之间摩擦可能产生静电，如静电接地装置不可靠有发生着火、爆炸的危险。

　　产品顺酐具有腐蚀性，包装过程中，顺酐粉尘触及人体，存在灼烫伤害。

　　包装工序环境较差时，劳保配备不完善，容易引起包装人员的职业病危害。

　　3.2.4  其他危险危害性分析

　　高压高温的物料、水、蒸气的压力容器和管路，如保温不全、安全泄压装置失灵有造成人员烫伤和压力容器爆炸的危险。

　　生产过程中使用风机、泵等电气设备，若电气设备无保护接零装置或装置失效、绝缘损坏、违章作业、劳保穿戴不符合规范等均易发生触电事故。

　　作业人员在高处作业时，若无防护栏杆或栏杆存在缺陷、作业人员操作失误等，存在人员高处坠落或物体打击的危险。

　　若转动设备无安全防护设施，可造成机械伤害。

　　4  防范措施

　　结合生产实际，健全完善工艺管理、设备管理、巡检、交接班、卫生、储运、材料采购、检修等安全管理制度，并严格执行监督，尤其是动火作业、高空作业、入罐作业、用电作业等安全作业必须逐级落实，坚决杜绝各类违规操作和违章作业。

　　进行技术革新，进一步优化工艺和操作控制系统，提高自动化程度，完善各类报警和联锁装置，合理配置各类安全设施，提高装置的先进型，提高控制的操作弹性和稳定性，从而在根本上提高生产的安全性。

　　针对可能出现的各类事故制定可行的《紧急事故处理预案》，并组织演练。

　　加强管理人员和操作人员的教育与训练，提高职工的安全意识、安全技术和操作技能，人人都能熟练地进行生产操作，都会使用装置的报警系统、紧急事故处理系统和各类紧急救护措施，明确《事故应急处理预案》的实施程序和岗位职能。

　　工艺用水必须使用钾、钠离子小于3×10-6的除盐水，定期对工艺水储罐和液酐的储罐进行监测。同时监测工艺水中的氯离子浓度，减少由于氯离子浓度过高造成的设备腐蚀。

　　对有可能存在爆炸性气体系统，要采取氮气保护，对有可能存在爆炸性粉尘的场所要尽量减少粉尘的散发，并增加通风、回收设施。

　　各类用电设备接地、危化品储罐静电接地、防雷设施等按规定定期进行检测。

　　各类安全设施及其附件按规定定期进行校验。安全消防设施按规定定期进行检查和更换。劳保配置必须合理有效，定期对人员进行职业病检查，预防职业病的发生。

　　5  结束语

　　苯氧化法顺酐生产工艺虽然已经比较成熟，但其安全生产技术仍有许多值得去探索研究的问题，我们应通过查阅文献、结合生产实际、分析事故案例、进行行业交流、采用新技术新材料等去不断完善安全生产技术和安全管理体系。总之，我们应深刻理解生产过程中的危险性，高度重视生产安全问题，准确判断各种事故的起因，严格执行各类安全规定，认真执行《中华人民共和国安全生产法》，从而确保装置的安全生产。

　　[参  考  文  献]

　　[1]常用化学危险物品安全手册[M].中国医药科技出版社，1992.

　　[2]郭世民.马来酐的安全生产[J].顺酐通讯，2002，（4）.

　　[3]郭世民.马来酐生产的安全技术[J].顺酐通讯，2005，（1）.