液氨储罐腐蚀分析与防止措施

　　摘要：对可能引起液氨储罐腐蚀的几个方面进行了分析, 并提出了相应的防护措施。

　　关键词：液氨储罐　腐蚀　防护

　　氨是一种重要的化工产品和工业原料, 广泛应用于炼油、化工、农业、制药、制冷等工业。为便于储存和运输, 合成氨厂生产的产品氨通常是将氨气加压或降温处理成液氨, 液氨储罐作为一种特殊的压力容器, 在这些行业也广泛使用。

　　多年来对液氨储罐的使用和检验发现, 这类储罐很少发生强度破坏, 大多数是由腐蚀裂纹引起的腐蚀破坏。根据多年实践, 本文对液氨储罐可能引起腐蚀的几个方面进行分析, 并提出了相应的防护措施, 以防止腐蚀的发生。

　　1　液氨储罐的腐蚀特征

　　通过对各类液氨储罐的开罐检查发现, 储罐内表面焊缝区的腐蚀裂纹比较严重, 且多数出现在环焊缝上, 裂纹断口没有塑性变形, 呈现出典型的脆性裂纹特征。裂纹多数为浅而长的表面裂纹, 且有明显的分支, 主干裂纹与焊缝方向垂直, 尤其在手工电弧焊的引弧处和收弧处、T 型接头处及封头环缝与筒体纵焊缝交叉部位, 裂纹更严重。磁粉检测发现, 焊缝裂纹呈树枝状, 主干裂纹多呈线性, 分支较短, 端部较尖锐, 根部稍宽。

　　2　液氨储罐腐蚀分析

　　储罐里面的液氨是经过加压或降温而转化成的液化气, 它的操作压力就是大气温度下的饱和蒸气压。操作温度和操作压力随气候变化而波动。《压力容器安全技术监察规程》规定, 无保温或保冷、盛装低压液化气体的常温储罐, 设计温度均取50℃, 最高工作压力取所装介质在50℃时的饱和蒸气压力。而广东地区夏天的最高室温一般不会超过40℃, 40℃下氨的饱和蒸气压为1155M Pa, 通常操作压力为018～112M Pa, 故储罐一般不会因超载而发生强度破坏。由于液化气的膨胀系数非常大, 为水的数十倍, 如果液体充满储罐, 储罐内的压力就不再是蒸气压, 而是液体的膨胀压力。储罐的工作压力直接受温度的影响, 温度每升高1℃, 液氨储罐的压力就可升高11316～ 11875M Pa, 温度只要升高3～ 5℃, 储罐就会因严重超载而爆炸。因此, 《压力容器安全技术监察规程》规定了储罐在不同充液温度下的装量系数, 以保证储罐内有足够的气体空间。如果储罐在投入使用前抽气不完全, 就很容易使空气掺杂在里面。液氨在充装、排料及检修等过程中, 也会受到空气的污染, 储罐焊缝处存在由于操作压力引起的拉应力和焊接残余应力。在拉应力状态下,碳钢在被空气污染的液氨环境中很容易发生应力腐蚀破坏。

　　空气中的O 2、CO 2、N 2 都会促进液氨对罐壁材料的腐蚀。不论是在气相或液相中, 氨、O 2和N 2 与碳钢或低合金钢组成了应力腐蚀环境,产生应力腐蚀(SCC)。其腐蚀的机理为: 在含O 2 的液氨中, 钢表面吸附O 2 形成氧膜, 这使腐蚀电位保持在正值, 当材料受拉力产生应变后,膜被破坏, 暴露出来的新鲜表面(滑移阶) 与有氧膜的金属表面组成微电池, 产生快速溶解。在没有其他杂质存在时, O 2 能在裸露金属表面上再成膜, 抑制应力腐蚀的产生; 而当液氨中同时溶有N 2 时, 由于N 2 与O 2 在滑移阶上产生“竞争吸附”, 阻止部分裸露滑移阶的再钝化, 从而增加钢的应力腐蚀断裂敏感性[1 ]。上述有关应力腐蚀的条件, 只要缺任何一种, 应力腐蚀均不能发生。而空气中的CO 2 则会导致全面腐蚀, 其腐蚀机理为:

　　阴极反应:   O 2+ 2NH4 + 4e——OH- + 2NH3

　　阳极反应:   2Fe ——2Fe2+ + 4e-

　　整个反应为: O 2+ 2NH4 + 2Fe——2Fe2+ + 2OH- + 2NH3

　　有CO 2 共存时, 则生成碳酸铵: 2NH3+ CO 2——NH4CO 2NH2

　　NH4CO 2NH2 ——NH4 + NH2CO 2 -

　　反应中产生碳基甲酸氨(NH4CO 2NH2) 对碳钢有强烈的腐蚀作用, 它使钢材表面的钝化膜在滑移台阶产生破裂, 并沿此处发展为阳极型的腐蚀裂纹。因此, 这两种腐蚀作用相互促进, 加剧了材料的腐蚀破坏。这种应力腐蚀与母材的强度有关, 强度越高, 腐蚀敏感性越大。储存温度也会对应力腐蚀产生影响, 0℃以上常温操作的储罐, 应力腐蚀易发生。

　　3　防护措施及安全评估

　　液氨储罐从设计、制造到使用的各个环节,如果方法不得当, 都会对应力腐蚀埋下隐患。故意防腐蚀应从设计、制造到使用过程的整个质量保证体系的各个环节都采取可靠的措施。

　　(1) 材料选择。实践证明, 材料强度越高,发生应力腐蚀的可能性越大。但不发生应力腐蚀的最低强度限与杂质含量及特性、应力大小、操作速度等因素有关。为了防止应力腐蚀, 在综合考虑操作压力、残余应力以及安全性和经济性的情况下, 应尽可能选用强度较低的钢材。

　　(2) 采用合理的结构和焊接工艺。结构上应避免焊缝过多、过于集中、焊缝不对称、焊缝交叉和焊接顺序不合理等造成的应力集中。制造时应避免强力组焊, 防止咬边、错边等缺陷, 保证与介质接触的表面尽量光滑[2 ]。制造完成后, 应进行退火热处理以去除焊后残余热应力。正确的焊后热处理可以大大降低制造过程中的残余应力, 并可以降低焊接热影响区的峰值硬度。

　　(3) 对投入使用前的新储罐, 应彻底清除里面的空气; 在充装、排料及检修等过程中, 采取一定的措施避免带进任何空气。对大型储罐应连续冷凝氨蒸气, 而不凝气体大部分是空气,应将其排出。对较小的设备用抽气或蒸腾除去储罐里面的空气。总之, 消除储罐里面的空气污染, 可以有效地防止应力腐蚀。

　　(4) 新投用的储罐, 应按规定进行内外部检验并进行周期性的定期检验。对液、气相界面、引收弧处及T 型接头等易腐蚀部位应重点检验; 对液面以下所有焊缝应进行100%磁粉或超声波探伤, 若条件允许, 应对所有焊缝进行100%磁粉探伤。对检验出的裂纹应进行评估。因应力腐蚀界限断裂韧度J ISCC大约只有材料常规断裂韧度D0105的1ö5, 所以应根据断裂力学判据对裂纹进行安全等级评估, 并给出处理意见及下次检验时间。对于不超过1ö4 壁厚和深度小于4mm

　　的浅裂纹, 可以采用打磨的方法进行机械消除, 但要严格控制打磨工艺; 对于较深的裂纹, 先进行打磨处理后再进行补焊。补焊前应先预热加温以防止焊接硬化, 焊接时宜采用低氢焊条, 焊后进行探伤复查, 并进行去应力处理。

　　(5) 定期检测液氨浓度和含水率, 发现水分低于临界浓度应及时补充水分, 使含水率始终保持在012%～ 1%的范围。另外, 还可加入其它抑制剂, 如加入100Lgög 的冷冻机油或5Lgög 的菜籽油或10～ 50Lgög 的硅油作为应力腐蚀抑制剂, 都可有效地抑制液氨引起的应力腐蚀。