加氢装置FeS的危害及对策措施

　　摘  要   介绍了加氢装置FeS形成的原因及危害，提出相应的对策和防护措施。

    关键词   加氢装置   FeS   危害   防护     

    0   前言

    与满足新的排放标准的清洁燃料相比，目前我国汽油产品质量总体表现为硫含量和烯烃含量高，柴油产品质量总体表现为硫、芳烃含量较高，密度大而十六烷值低。相关的加氢技术可以直接生产优质石油化工原料和清洁燃料，因而受到众多炼油企业的重视和青睐。随着炼厂加工高硫原油比例的增大，加氢装置脱硫深度的提高，硫对加氢装置设备的腐蚀也日趋严重，其腐蚀产物多以FeS的形式出现。因此，消除FeS的危害对提高加氢装置的运行质量和运行安全十分重要。

    1   FeS的形成

    随着石化企业加工原油中硫含量的增加，系统中H2S含量亦随之增加。依加工低硫而设计的设备、容器受高温硫和H2S腐蚀加剧，高温硫和H2S腐蚀均生成黑色的FeS，FeS很致密，但系统有氢气存在时，氢气会穿透FeS膜，使致密的FeS膜遭到破坏，从而裸露出新的金属，导致腐蚀不断向纵深发展。如此反复作用，便形成大量层状的FeS腐蚀产物。

    加氢装置的分馏系统由于水和硫化氢共存而引起硫化氢腐蚀。湿硫化氢环境被称作酸性，美国腐蚀工程师国际协会(NACE)对H2S环境的定义为：在炼油工艺过程中，水相中的H2S≥50μg/g。但引起腐蚀开裂所需的水相中的H2S临界浓度并不十分肯定。碳钢及低合金钢在250℃以下的无水硫化氢中基本不腐蚀，而当有水共存时对金属将产生明显的腐蚀。硫化氢在水中发生离解，湿H2S环境碳钢及低合金钢的设备和管道的腐蚀是一种电化学反应过程，其结果导致FeS的生成。

    2   FeS的危害

    2．1   FeS自燃

    由燃烧的定义可知，燃烧需具备三个条件：有可燃物存在、有助燃物存在、有能导致燃烧的能量。金属受H2S或高温S腐蚀后，生成FeS。FeS遇到空气后，便会发生氧化反应，铁的硫化物氧化反应放出大量的热，而FeS层状结构的存在，将不利于热量的散失，从而构成了高温热源。

    FeS在常温下迅速氧化自燃，自燃时不发生火焰，只是发热到炽热状态。当达到一定温度时可引起其他物质燃烧，损坏设备材质。近年来，国内多套装置相继发生FeS自燃损坏设备事件。

    2．2   形成连多硫酸腐蚀

    装置在停工期间，残留在设备及管道中的硫化物遇水和空气中的氧反应生成连多硫酸，导致设备及管道的腐蚀。通常反应器的操作温度在370～415℃，而奥氏体不锈钢的敏化温度在430℃以上，因此在正常过程中，复合奥氏体不锈钢不会被敏化。可是在操作超温或在焊接时，可能局部被敏化且残余应力，所以一般认为奥氏体不锈钢处于敏化状态。奥氏体不锈钢处于敏化状态或在使用过程中在晶界附近产生铬的碳化物沉淀(Cr23C6)，会造成晶界附近严重贫铬。加氢装置停工检修期间，反应器中硫化物、水、氢气这三种成分都具备，金属硫化物水解形成连多硫酸。在拉应力和连多硫酸的共同作用下，奥氏体不锈钢在敏化区域首先发生连多硫酸晶间腐蚀，接着由于应力的存在，设备会在这些最薄弱的区域发生连多硫酸应力的腐蚀开裂。

    2．3   床层压降上升

    进入反应器的FeS有两个来源。一是由原料油带入的，原料中的机械杂质和金属或循环油带来的分馏部分的FeS会在精制反应器一床层沉积。二是含铁离子的原料通过一段催化剂床层，原料中具有很高反应活性的含铁有机化合物就很容易转化为相应的烃类和FeS，沉积在催化剂的孔道内及外表面，其危害是导致催化剂活性衰减，床层孔隙率降低，压降升高，缩短运行周期。

    2．4   分馏系统管路堵塞

    加氢装置的循环油系统、分馏塔及脱丁烷塔顶馏出和回流系统多次出现堵塞现象，拆下泵入口滤网，发现滤网已被垢物堵死。从垢物分析结果看，垢物组成主要是FeS。通过采集原料油与循环油进行铁化合物的来源分析发现，循环油中的铁化合物要比原料中多得多。从装置的流程上分析，造成铁化合物含量增加的唯一可能就是腐蚀。因为反应系统设备部分材质是奥氏体不锈钢，因此产生腐蚀的可能性较小，腐蚀最多的应该是分馏系统。脱丁烷塔操作不正常造成分馏系统腐蚀及产品硫含量升高，导致设备腐蚀。

    3   对策措施

    3．1   减少物料中硫含量

    在原油质量已经发生极大变化的现实情况下，在能源燃料向无硫化方向发展的大趋势下，原料中的硫含量过高，不仅增加了相关装置有害气体的排放量，而且对装置的防腐提出更高的要求。在运行过程中，可以根据原油含硫量的不同采取不同的掺炼比例，保证加氢原料含硫量的稳定，并保证原料有适当的沉降脱水时间。

    3．2   隔离保护法防止自燃

    化工设备中的FeS自燃，主要是检修过程中打开设备或设备运行期间由于压力变化致使附着在设备表面的FeS与空气接触，发生自燃。隔离法可分氮封法、水封法等等。氮封法是利用氮气将设备内的FeS与空气隔离开，此法适用于无需检修、检测的设备和运行的储罐。水封法是将设备内充满水，防止FeS与空气接触，此法适用于停工后暂时不能检修的设备，例如高压分离罐、低压分离罐、分馏塔回流罐等设备。

    3．3   钝化法和设备清洗除去FeS

    设备清洗一般分为机械清洗和化学清洗，清洗法简便有效，成本较低，对环保有利。钝化法是通过化学药剂将容易自燃的FeS转化成比较稳定的化合物，但成本较高，而且不能完全除去FeS。目前常用的钝化法实际上是清洗法和钝化法的结合，实现一边钝化一边清洗。

    3．4   加强检查和防腐

    对于有FeS的塔器、反应器等设备，在设备停用、吹扫结束后要密切观察，加强检查。一旦发现设备壁温升高、冒烟等现象，要立即采取通蒸汽、氮气或喷水等处理措施。可定期在塔器、冷换设备、储罐的内壁涂刷防止硫腐蚀的涂料。例如，在分馏塔顶精馏段、塔顶回流罐、污水汽提塔等部位采用喷砂处理，刷防腐漆效果较好。防腐时应注意介质的温度并分析腐蚀原因后选择防腐漆的牌号。向分馏塔顶注入缓蚀剂，如KT407、SF—121B，能有效地减轻对空冷器管束、管线等设备的腐蚀。

    3．5   防止连多硫酸的腐蚀

    在加氢装置停工时，应立即按NACE标准RP01—70“炼油厂停工期间奥氏体不锈钢设备连多硫酸应力腐蚀开裂的预防”要求和步骤进行。对于短期停工，如循环氢压缩机、加热炉等的抢修，将反应器内充氮气保持正压，并将反应器温度维持在较高水平，如100℃以上；如果停工大修，卸剂时采用氮气保护，内构件采用3％苏打水浸泡，反应器内壁采用3％苏打水浸泡或喷淋，水中的氯离子含量小于50×10-6。

    3．6   设备结构的改进和材料升级

    分馏塔、脱丁烷塔内壁精馏段腐蚀机理为低温H2S腐蚀，必须将存在液态水的部位更换为复合钢板。内件选用304不锈钢，抗高温H2S腐蚀(提馏段)和低温H2S腐蚀(精馏段)。反应进料及加热炉对流段炉管、辐射段炉管、炉出口管线，由原来的碳钢和1．25Cr—0．5Mo升级为Cr5Mo或0Cr18Ni9Ti。空冷器管束采用渗钛管材，粗汽油管线采用渗铝管材等等。

    4   结论

    加氢装置的硫腐蚀和原料中含铁化合物的加氢反应是产生FeS的主要原因。腐蚀主要发生在高温加氢部位、低温相变部位和有水存在的部位，危害性很大。采取有效的防腐措施可以减轻装置的腐蚀，减少FeS产生，保证装置安全长周期运行。在装置停工检修期间，通过对不同部位的FeS采取针对性的处理，可有效地避免事故的发生。