制氢装置危险因素及防范措施

　　装置的发展及类型

　　1．制氢装置的发展

　　氢气是石油化工的基本原料，随着加氢技术的发展，对氢气的需求量日益增加，一般对于加氢装置较多的炼油厂，除利用重整副产氢外，尚须有专门制氢装置。

　　我国第一套轻烃蒸汽转化制氢装置是20世纪60年代建成的，随后又陆续建立起多套制氢装置，这时期的氢气净化技术为化学净化法。

　　进入20世纪80年代以后，随着变压吸附技术的发展，新建的制氢装置多采用变压吸附净化法。

　　2．装置的主要类型

　　以制氢装置的原料分：有天然气制氢：油田伴生气制氢；液化气制氢；炼厂气制氢；氢石脑油制氢等以产品精制方法分：有化学净化法制氢：变压吸附(PSA)净化法制氢。

　　天然气制氢造气单元和PSA单元工艺流程见图2—19a、图2—19b、图2—19c。

 

 

　(二)工艺流程及讨论

　　1，工艺流程

　　一般制氢装置主要由原料精制单元、蒸汽转化单元、变换单元、产品净化单元及其他辅助单元构成。

　　(1)原料精制单元

　　制氢装置的转化催化剂在使用过程中，极易中毒而丧失活性，因此，制氢装置对原料的要求很严格，一般要求S<0．5X10^—6、Cl<0．5X10^—6，制氢原料进装置后首先在加氢精制催化剂的作用下进行加氢精制反应，将原料中的有机硫转化为H₂S，而后进人脱硫反应器，脱硫反应器中的氧化锌吸收H₂S。

　　(2)蒸汽转化单元

　　精制后的原料按水碳比3．5与中压蒸汽混合，经转化炉对流段预热到500℃，进人转化炉辐射段，在催化剂作用下，发生复杂的水蒸气转化反应。水蒸气转化反应是吸热反应，反应热由转化炉提供，转化炉出口温度可达到840℃，转化气经蒸汽发生器后降到360℃，而后进入中温变换单元。

　　(3)变换单元

　　自转化单元来的转化气进人中温变换反应器，将变换气中的CO含量降到3%左右，再经过冷却，降到40℃后送人PSA单元。

　　(4)产品净化单元

　　自变换单元来的变换气进入吸附塔进行吸附，氢气以外的杂质吸附性较强，被吸附在吸附剂上，吸附性较小的氢气，浓度得以提高，纯度可以达到99．99%，氢气作为产品送出装置。

　　(5)其他辅助系统

　　为回收转化炉烟气及中温变换气的余热，制氢装置设有蒸汽发生系统，分别发生中压蒸汽及低压蒸汽。

　　2．工艺流程讨论

　　(1)产品净化流程的选择

　　制氢装置产品净化流程主要有两种，以前多采用化学溶剂吸收净化流程，现在多采用变压吸附流程。

　　化学溶剂吸收净化流程是用化学溶剂吸收变换气中的C0₂等，而CH₄不能被化学溶剂吸收，因此，用该种方法所产的氢气纯度较低，最高为97%。此外，受转化炉出口化学平衡的影响，反应压力不能太高，否则转化率太低，导致氢纯度太低，用化学溶剂吸放净化流程时，转化压力不得高于1．3MPa。采用PSA净化产品流程，以变压吸附原理分离氢气，氢气产品纯度可高达99．99%，转化反应压力也不受限制，转化压力高，所产氢气的压力高，就可以减小加氢装置新氢压缩机的功率，但采用PSA净化产品流程时，产品收率低，原料消耗较多。

　　(2)变换部分流程

　　变换部分的主要作用就是将转化气中的CO变换成C0₂，以便尽可能的多产氢气，变换反应为放热反应，低温有利于反应进行，但温度降低反应速度变慢，为解决反应速度与转化率之间的矛盾，可以用两段完成变换反应。中变反应温度360℃，反应器出口CO浓度3％左右；低变反应温度200℃左右，反应器出口CO浓度可以降到0．3%以下。在采用PSA净化产品流程时，变换气中的CO最终作为燃料气使用，因此可以不必追求高CO转化率，因此，可以只设置中温变换，不设置低温变换，以简化流程。

　　(3)反应系统压力的确定

　　转化反应为体积增大反应，反应压力低有利于转化反应进行，但是，反应压力低，产品氢气的压力也低，加氢装置氢气增压的能耗就会增大，因此，转化反应压力应确定较为合适的数值，多为2．0～3．0MPa．

　　(4)PSA部分流程

　　变压吸附净化工艺于20世纪60年代由美国联合碳化物公司(UCC)首先实现工业化，开始为4床流程，以后又出现了5床、8床、10床、12床流程，控制方面也不断改进和完善，产品的收率和纯度也得到了很大提高。

　　国内西南化工研究院和华西化工研究所也开发了变压吸附工艺技术，并已实现了工业化。

　　(三)制氢的化学反应

　　1．原料精制化学反应

　　在催化剂的作用下氢气与原料中的烯烃、S、N、O化合物及金属反应，通过加氢饱和、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属等反应改善原料质量，这种反应叫加氢精制反应。

　　加氢所产生的H₂S用氧化锌脱硫剂进行脱除。反应式为：

　　ZnO+H₂S＝ZnS+H₂0

　　2．蒸汽转化反应

　　轻烃水蒸气转化反应主要为转化反应和CO变换反应，反应式如下：

　　 (四)主要操作条件

　　制氢装置的主要操作条件：

  

　　(五)原料及产品性质

　　现将制氢装置原材料的性质列于表2—59。

　　二、重点部位及设备

　　(一)重点部位

　　制氢装置的原料及产品多为易燃、易爆物质，整个装置区内都具有较大危险性，其中危险性最大的区域属转化炉区和压缩机区。

　　(二)主要设备

　　1．制氢转化炉

　　转化炉是制氢装置的核心设备，它处于高温、高压、临氢状态下操作，对炉管材质及结构有严格要求。

　　目前，流行的转化炉有三种炉型：一是以托普索公司为代表的侧烧炉：二是以凯洛格公司为代表的顶烧炉；三是以福斯特惠勒公司为代表的阶梯式转化炉。国内流行的为顶烧炉和侧烧炉。

　　转化炉炉管一般为DNlOOmmXl2000mm，材质为HK—40或HP—40的离心浇铸管，由于炉管的温度高，设计时应充分考虑热膨胀问题。

　　2．PSA吸附床

　　变压吸附分离为间歇操作，对于每个吸附床来讲，在高压下吸附，在低压下脱附，因此吸附床受交变压力的作用，为疲劳容量，在设计、制造时要引起足够重视。

 　　本装置在火灾危险性分类中为甲类危险性装置。

　　(一)开停工时的危险因素及其防范措施

　　1，开工时的危险因素及其防范措施

　　(1)装置全面大检查

　　装置全面大检查是开工前非常重要的步骤，装置在设计、施工当中必然存在一些问题，通过检查，发现问题，并进行整改，以保证装置安全顺利开工。

　　(2)吹扫及冲洗

　　吹扫及冲洗的目的是吹出在施工时留在系统内的杂质，以保证装置安全顺利开工，吹扫时应注意选用适宜的吹扫介质。

　　(3)装置气密

　　制氢装置系统气密是装置开工阶段一项非常重要的工作，气密工作的主要目的是查找漏点，消除装置隐患，保证装置安全运行。加氢反应系统的气密工作分为不同压力等级进行，低压气密阶段所用的介质为氮气。

　　(4)装置烘炉、煮炉

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　　制氢装置反应系统干燥、烘炉的目的是除去反应系统内的水分，脱除加热炉耐火材料中的自然水和结晶水，烧结耐火材料，增加耐火材料的强度和使用寿命。加热炉烘炉时，装置需引进燃料气，在引燃料气前应认真做好瓦斯的气密及隔离工作，防止瓦斯泄漏及窜至其他系统。加热炉烘炉时应严格按烘炉曲线升温、降温，避免升温过快，耐火材料中的水分迅速蒸发而导致炉墙倒塌。

　　余热锅炉煮炉的目的是除去锅炉系统内的施工时留下的铁锈和油脂，以保证开工后能尽快产出合格蒸汽。

　　(5)催化剂及吸附剂装填

　　催化剂装填应严格按催化剂装填方案进行，催化剂装填的好坏对制氢装置的运行情况及运行周期有重要影。向，催化剂装填前应认真检查反应器及其内构件，检查催化剂的粉尘情况，决定催化剂是否需要过筛。催化剂装填最好选择在干燥晴朗的天气进行，保证催化剂装填均匀，否则在开工时反应器内会出现偏流或“热点”，影响装置正常运行。催化剂装填时工作人员需要进入反应器工作，因此，要特别注意工作人员劳动保护及安全问题，需要穿劳动保护服装，带能供氧气或空气的呼吸面罩，进反应器工作人员不带其他杂物，以防止异物落人反应器内。

　　(6)系统气密及置换

　　在完成催化剂装填后，系统必须重新进行气密检查，制氢系统置换分为两个阶段，即空气环境置换为氮气环境、氮气环境置换为可燃气环境。在空气环境置换为氮气环境时需要注意，置换完成后系统氧含量应<1%，否则系统引入可燃性气体时易发生危险。

　　(7)脱硫系统升温开工

　　如果原料的硫含量高，加氢催化剂需要进行硫化，如原料的硫含量较低，可不进行硫化。氮气置换合格后，建立氮气循环，系统升温。

　　(8)转化、中变催化剂还原

　　转化催化剂在使用前需要将NiO还原为金属Ni，中变催化剂的Fe₂0₃须还原为Fe₃O₄。

　　(9)转化进气、中变催化剂继续放硫

　　装置进原料气，中变催化剂继续放硫。

　　(10)PSA部分开工

　　PSA部分开工应严格按开工方案进行，PSA部分严禁带水，以免损坏吸附剂。

　　(11)调整操作向外供氢

　　调整系统操作，氢气质量合格后向用氢装置供氢。

　　2．停工时的危险因素及其防范措施

　　制氢装置停工过程中属于不稳定过程，操作参数变化大，如不注意也容易发生问题。因此，停工过程应认真组织，严格按停工方案进行。

　　(二)正常生产时的危险因素及其防范措施

　　1．遵守“先降温后降量”的原则

　　制氢装置正常操作调整时必须遵守“先降温后降量”，先降原料气量，再降蒸汽的原则。

　　2．反应温度的控制

　　制氢装置的反应温度是最重要的控制参数，必须严格按工艺技术指标控制各反应器的反应温度。

　　3．监视转化催化剂性能变化情况

　　转化反应为强吸热反应，如果催化剂活性下降，转化炉管的壁温会明显升高，因此，通过观察炉管颜色可判断催化剂的状况。如出现花管、红管、热带，应采取措施，进行处理。

　　4．反应系统压力控制

　　制氢装置反应系统压力是重要的工艺控制参数，影响装置反应系统压力的因素很多，应选择经济、合理、方便的控制方案对反应系统的压力进行控制。

　　5．控制毒物含量

　　转化催化剂对硫、氯、砷等杂质要求非常严格，一般要求S<0．2X 10^—6，CI<0．5X10^—6，As<50X 10^—9

　　6．加热炉的控制

　　加热炉是制氢装置的重要设备，加热炉的使用应引起重视。加热炉各路流量应保持均匀，并且不低于规定的值，防止炉管结焦；保持加热炉各火嘴燃烧均匀，尽量使炉常内各点温度均匀：控制加热炉各点温度不超温；保持加热炉燃烧状态良好。

　　7．控制水碳比

　　水碳比是制氢装置非常重要的工艺参数，必须严格控制，任何时候都不能低于给定值。

　　8．PSA部分操作调整

　　调整PSA部分的操作系统，使PSA部分达到合格的产品纯度及回收率。