精对苯二甲酸装置简介和重点部位及设备

　　一、装置简介

　　(一)装置发展及类型

　　1．装置发展

　　精对苯二甲酸(PYA)是关系到国民生计的衣用涤纶化纤聚酯产品的原料。目前在我国涤纶化纤因其品质优良，是化学纤维中的首选品种，它已占整个化纤产品的76％以上。近年来，在化学纤维中聚酯工业发展的速度最快，世界聚酯产量年增长率约为8％左右。随着聚酯应用技术的不断发展，近十年来聚酯用途不断扩大，已延伸到聚酯薄膜、聚酯瓶、工业用聚酯以及其他新聚酯产品等领域中，其中又以工业用聚酯发展更快。

　　根据国内市场分析，1999年，我国聚酯生产能力达398X10₄t／a，PTA的需求量为344X10₄t／a，而产量则为169．1•X10₄t／a，缺口达172．9X10₄t／a。2001年PYA进口量达到311．7X10₄to 2001年国内聚酯年生产能力已经发展到700-800X10₄t／a，当年产量已达611X10₄t，需PYA约531．6X10₄t，但国内PYA生产能力(包括DMT应算到PYA的产能)到2001年约为242．5X10₄t／a，当年实际产量约为219．9X10₄t，PYA缺口达300X10₄t以上。通过对国内PYA市场需求的分析预测，到2005年底我国PYA市场需求将达到597—699X10₄t／a。

　　2。生产工艺路线

　　精对苯二甲酸(PYA)是生产聚酯(PET)的重要化工原料，当前主要的工艺路线有二条。一种是二甲苯(PX)合并氧化合并酯化生产工艺(也叫DMT法)。另一种是对二甲苯(PX)直接氧化法(即DM法)生产工艺，它是以美国BP—Amoco公司、美国DuPont—ICI公司和日本三井油化公司为代表的中温氧化，加氢精制生产PTA的工艺技术。我国较为先进的已建成投产的PYA装置(如扬子石化)多采用Amoco公司(现为英国BP公司)工艺技术。并对经过对BP、DuPont、三井油化三家公司技术方案从技术路线、产品质量、原材料单耗、催化剂回收、公用工程单耗以及最为关键单台氧化反应器设计生产能力和设备投资状况进行反复的技术优化，同时结合70年代我国引进PTA装置30年来的发展经验，在引进、消化、吸收上所取得的成就(特别是扬子石化)基础上，成功地对老装置进行大胆的革新、改造，使装置生产能力由原来的45X10₄t／a增加到60X10₄t／a(目前可达70X10₄t／a产量)。能耗由原来的469kg标油降低到339kg标油，最低可达290—300kg标油。通过革新创造已形成了许多自己独有的PYA生产技术，目前已有4项技术成果获得专利授予权，5项技术成果正在申请专利，形成14项之多的专有技术。这里重点以对二甲苯(PX)直接氧化法(即DM法)生产工艺做进一步详细论述。

　　(二)反应原理及特点

　　1．反应原理

　　采用直接氧化法生产PYA的工艺原理是在氧化单元中以对二甲苯(PX)为原料、醋酸为溶剂、以醋酸钴、醋酸锰为催化剂、溴化氢为促进剂，在一定的温度和压力条件下(如DuPont为201吧、1．5MPa)在反应器内与氧反应生成粗对苯二甲酸(PYA)，反应过程为剧烈的放热反应。

　　精制单元采用加氢还原法除去反应副产物。加氢反应在正常操作温度288℃，操作压力8．2—8．8MPa(表)条件下，在碳钯催化剂的作用下，将TA中的对羧基苯甲醛(4—CBA)等杂质还原成易溶于水的PT酸(POL)。最终产品为精对苯二甲酸(PTA)。

　　2．反应的特点

　　通过对BP、DuPont、三井油化三家工艺技术比较，其中精制技术比较接近，装置采用国产化精制技术与三家公司的精制技术基本相同。而将引进的国外氧化技术BP与DuPom比较接近，差别只在氧化反应的操作条件，并与三井油化氧化工艺是稍低的反应操作温度和操作压力，不设结晶器等有较大的差异。工艺技术、设备基本上是以DuPont公司的技术路线为主，其主要的技术特点是：

　　(1)单台氧化反应器节约投资，能耗降低，占地面积小。

　　(2)溶剂回收采用共沸精馏，在回收醋酸的精馏塔中加入共沸剂醋酸正丁酯，它和水形成共沸物从塔顶流出，采用此法可以降低回流比，减少塔板数和直径，大大降低了能耗和设备投资。

　　(3)设置催化剂回收系统，可回收催化剂水溶液中部分钴、锰，经浓缩后返回氧化反应器，回收后的残渣再运出工厂处理。

　　(4)加氢精制部分不设热媒加热炉，用结晶器和外供高压蒸汽加热进料预热器。

　　(5)工艺流程简单，反应快，设备效率高。

　　(6)产品收率高。

　　(7)产品纯度高，且消耗较低。

　　(8)由于反应溶剂为醋酸，且以溴为助催化剂，因此物料的腐蚀性强，使得设备与管材的选材材质高。

　　(三)装置单元组成与工艺流程

　　1．装置单元的组成

　　PTA装置主要由氧化单元、精制单元、包装、公用工程和辅助设施等四部分组成。

　　(1)氧化单元：主要包括空气压缩、进料准备、氧化反应、结晶、过滤分离、干燥、溶剂回收等。

　　(2)精制单元：主要包括浆料制备、加氢反应、PTA结晶、分离过滤、干燥和产品输送等。

　　(3)辅助设施：主要包括控制室、变配电所、MCC、化验室、原料及化工原料中间罐区、成品包装。

　　(4)公用工程：主要为供电、供气、供风、供水等，如高低压蒸汽系统、循环水、冷凝水、脱盐水、工艺排水、污水预处理以及氢气站、氮气、仪表风、杂用风等。

　　2．工艺流程简述

　　PTA装置氧化单元中，以对二甲苯(PX)为原料、醋酸为溶剂、以醋酸钴、醋酸锰为催化剂、溴化氢为促进剂，在201℃、1．56—1．8MPa操作条件下与氧发生反应生成对苯二甲酸，整个反应为激烈的放热反应。反应尾气经三级冷凝冷却进行能量回收，凝液返回氧化反应器，不凝气体一部分进人尾气膨胀机进一步回收能量，另一部分用于气流输送物料。从氧化反应器出来的产物经结晶、过滤分离、干燥后得到粗对苯二甲酸(TA)粉末。粗对苯二甲酸中含有氧化反应副产物对甲基苯甲酸(TOL)和对羧基苯甲醛(4—CBA)等杂质。过滤分离过程中大部母液返回氧化反应器的进料配制系统，另一部分母液进人催化剂回收单元，经过絮凝、分离出的催化剂送回反应进料配制，分离后的母液经溶剂气提、残渣蒸发器后，浓缩后得到的残渣可送出厂外处理。第三冷凝气器中的不凝气进入尾气冷却器，从尾气冷却器以及第一结晶器冷凝器等处出来的尾气都进入溶剂回收单元，通过共沸精馏回收醋酸溶剂。

　　精制单元采用加氢还原法除去反应副产物。粗对苯二甲酸粉末(TA)与脱离子水配制成浆料经过预热器和加热器后，进入加氢反应器，在288℃、8．2—8．8MPa操作条件下，在碳钯催化剂的作用下与氢气进行加氢反应，将4—CBA还原成易溶于水的TOL。反应产物经过结晶、离心分离、过滤等工艺过程除去杂质。滤饼经过干燥后可得到精对苯二甲酸(PTA)粉末。PTA产品经分析合格后进人日料仓，再经气流输送往料仓或小包装。离心分离后的母液进入过滤器进行固液分离，固体经再打浆经泵送往氧化单元再利用，液体则进入污水处理装置。

　　3．工艺流程简图

　　(1)氧化单元流程框图

　　氧化单元流程框图如图3—2所示。

　　(2)精制单元流程框图

　　精制单元流程框图如图3—3所示。

　　(四)主要操作条件及工艺技术特点重．主要操作条件因工艺操作条件不尽相同，表3—20列出了PTA装置的主要工艺操作条件

　　2．工艺技术特点

　　PTA装置的工艺特点是工艺流程长、高温、中压、临氢，物料为有毒、有害，易燃、易爆，强腐蚀性介质，如醋酸(HAC)、氢氧化钠(NaOH)、氢溴酸(HBr)等使用于生产全过程。从安全上讲，该装置为甲类火灾危险类别。对其工艺过程、设备选择要求极高。电气配置必须隔爆、增安型。该装置的设备特点是：数量多、结构形式复杂、类型多样，材质等级要求高。其次，由于设备长期处于高温、中压、剧烈的氧化反应、或处于临氢反应条件下，存在着火灾爆炸的危险。同时，一些强腐蚀性介质在高温、中压条件下，对设备和管道的腐蚀相当严重。因此，装置在设计选材上非常严格，绝大部分设备和工艺管线选用了316L以上级别的超低碳不锈耐酸钢。关键设备内衬(如氧化反应器等)以及关键部位的管道和阀门则选用了钛材。可以看出，该装置工艺上的最大问题是防超温超压操作和泄漏。设备上的最大问题是防腐、防超温超压操作和转动设备的机械故障。

　　PTA的生产工艺几乎涵盖了所有的典型化工单元操作，加工工艺条件苛刻、复杂，该装置被世界公认为化工领域最复杂的装置之一。其主要技术特点有：

　　(1)原料配制：设有原料混合罐，催化剂和助催化剂分别加人，使反应进料更均匀，产品质量更稳定；

　　(2)氧化反应：反应条件缓和，温度201℃，压力1．56MPa；

　　(3)氧化结晶：设三级结晶，第一结晶器进行二次氧化；

　　(4)TA过滤：设一级转鼓真空过滤，处理量大，操作灵活；

　　(5)醋酸溶剂回收：采用汽提塔加立式薄膜蒸发器回收醋酸溶剂；

　　(6)溶剂脱水：单塔常规精馏；

　　(7)氧化残渣处理：氧化残渣排人污水处理，不设催化剂回收设施；

　　(8)加氢反应：进料浓度31％(质量)，反应温度288℃，反应压力8．6MPa；

　　(9)PTA结晶：设五台结晶器，对能量进行充分的回收；

　　(10)分离过滤：设一级压力离心分离，一级转鼓真空过滤；

　　(11)能量综合利用：氧化部分反应尾气的热量用于发生0．21MPa蒸汽及预热锅炉给水。其中：0．43MPa蒸汽装置内平衡使用，0．21MPa蒸汽进入凝汽透平发电。精制部分的五级结晶器闪蒸汽直接用于预热加氢进料，预热终温为247℃。

　　(五)催化剂

　　催化剂的种类及用量对PTA产品的质量和产率都有影响，加入催化剂是为了提高目的反应的速度，降低反应所需的活化能，在最短的时间内使氧化反应充分进行，达到理想的分子量分布。目前，常用的催化剂为醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷、钯催化剂见表3—21。

 　　(六)原辅料及产品性质

　　1.主要原辅料性质

　　PTA装置使用：对二甲苯、醋酸、氢气、钴锰催化剂、碳钯催化剂、氢溴酸、氢氧化钠、干燥剂等多种原辅材料。上述原辅材料的主要质量指标和危险危害特性见表3—X、表3—23。

 

　　2．产品性质

　　PTA装置生产平均粒径为120μm±10μm的纤维级精对苯二甲酸。通过管道输送，供下游聚酯装置使用。质量指标见表3—24。

　　二、重点部位及设备

　　(一)PTA装置主要原料危险性分析

　　1．FFA装置主要原料安全特性

　　在PlA生产整个工艺过程中，存在有对二甲苯(PX)、醋酸(HAC)、溴化氢(HBr)、氢气(H₂)以及反应尾气等多种易燃易爆、有毒有害介质(见表3—25、表3—26)。大部分为易燃易爆有毒有害强腐蚀性介质。当生产不稳定或发生泄漏时很容易酿成重大事故，危及生产和人身安全。

 

　　(1)PTA装置中已列入《危险货物品名表》GBl2268---90的危险化学晶：

　　(2)PTA装置列入《剧毒物品品名表》GA 58--93的剧毒物品：

　　根据《职业性接触毒物危害程度分级》GB 5044--85标准，PTA装置中只有在经过洗涤后反应尾气的废气中含有微量的极度危害I级的苯以及高度危害Ⅱ级溴甲烷和一氧化碳。

　　(3)PTA装置未列入《危险货物品名表》GBl2268---90的危险化学品。

　　(4)根据《重大危险源辨识》GBl8218--2000国家标准要求，生产场所重大危险源是按4类物质品名(品名引用《危险货物品名表》中的介质)及其临界量加以确定的。因此PTA装置中上述提到的多种列入和未列入《危险货物品名表》共计18种中，对照生产场所的临界量标准计算只有PX、HAC和H₂可视为该装置的重大危险源。严格地说，由于氢气由管道输送而来，装置内不设中间储罐，按标准生产场所的氢临界量不足1t，因此PTA装置的重大危险源为对二甲苯(h)和醋酸(HAC)两种。

　　2．PTA装置主要原料危险性分析

　　PTA装置有多种原、辅材料和反应副产物，这些物质存在易燃易爆、有毒有害的危险性。其中主要介质均为甲B类火灾危险性物质，并具有一定的毒性危害，其次高压蒸汽、高温物料以及危化品造成的烫伤、灼伤，装置开停时使用大量可致人窒息死亡的氮气，生产中可对人造成放射性伤害的钴“液位计、大型空气压缩机组发出的高分贝的噪音伤害，都是PTA装置存在的危险危害因素。

　　(1)PTA装置主要危险化学品特性

　　主要危险化学品特性见表3—23。

　　(2)PTA装置危险化学品毒性危害特性

　　装置危险化学晶毒性危害特性见表3—27。

 

　　(3)其他危险、危害因素

　　其他危险危害因素见表3—28。

　　PTA装置均为关键生产装置，其装置特点是生产连续化，流程复杂化，介质危险程度高。这些特点决定了装置的管理要细化，操作人员要有较高的技术素质。在操作中应注意以下问题：

　　① PTA装置为中压下生产的装置，主要物料为对二甲苯和醋酸，均为易燃易爆品，加热物料的载体为热油，为有毒物质。

　　②主要中毒物料为对二甲苯和四溴乙烷，长期接触会引起慢性中毒。

　　③热媒热载体，温度很高，一般在330℃左右，所以操作时必须穿防热服、手套和面罩。

　　④由PTA装置输送PTA粉末和由PTA中间料仓向包装送PTA粉末采用氮气输送。防止粉尘爆炸。并对输送PTA的氮气进行氧含量分析。

　　3．PTA装置主要危险物质分布

　　根据PTA装置工艺流程特点，以及装置设备、管线的实际布置情况，调查装置所使用有毒有害危险化学品的实际分布如表3—29所示。

　　(二)重点及关键部位。

　　1．主反应器系统

　　对苯二甲酸装置的反应器系统具有高温、高压等特点，在实际生产中，若出现大的故障，将影响装置的正常安全生产，严重时需要紧急停工处理。主要包括氧化单元的空气压缩机、氧化反应和精制单元的加氢反应、离心机等。

　　2．热媒加热系统

　　热油系统属于高温、高压，因此对设备及管线的要求严格。在实际生产中，热油炉内盘管冲刷、热油泵机械密封磨损、阀门磨损出现泄漏，都将造成严重事故。

　　3．重点危险区域划分

　　根据以上PTA装置所使用有毒有害危险化学品的实际分布，可以对PTA装置危险区域进行如下划分：

　　①氧化反应、冷凝、结晶区域和加氢预热反应、结晶区域、氮气压缩机等区域为甲级火灾危险性生产区域。②TA过渡区、干燥区域；溶剂脱水、溶剂回收区域；TA料仓；PTA离心、过滤、干燥区域；PTA料仓区域为乙级火灾危险性生产区域。③工艺空压机房、控制室以及MCC等为丙级火灾危险性生产区域。在成品包装车间装袋处，有粉尘外逸的可能。环境中粉尘与操作关系密切，其规定值为不大于0．1ng／m³。④整个PTA装置为甲级火灾危险性装置。PTA装置为甲类火灾危险性装置，主要原料PX、H2都属甲类和甲B火灾危险性物质，装置内氧化及加氢精制单元大部分处于爆炸危险乙区或附加乙区内。

　　4．主要危险危害分布

　　主要危险危害分布如表3—30。

　　5．PTA装置危险点及关键部位

　　由于多种危险物质存在于整个工艺过程中，按照中石化及国家有关文件及法规，该装置主要危险区域有：氧化反应器、空压机、加氢反应器、氧化于燥机等系统如表3—31所示。

　　(三)重点设备

　　PTA装置重点设备机组及设备为反应器、空压机、结晶器等。此外，还有许多的特殊阀门这些阀门出现故障会导致装置部分停工或全装置停车，若处理不当也有可能导致恶性事故的发生。

　　1．PTA装置设备概况

　　PTA装置原料为PX、HAC、H₂等易燃易爆、有毒有害的介质，工艺过程有激烈的氧化反应和临氢操作。PTA生产的物料多为浆料，易堵塞，介质腐蚀性强。因此装置内设备类型多样、结构复杂、转动机械多、规格大、材质耐腐蚀要求高是该装置硬件设施的一大特点。如有原动机功率(1～1．2)X10⁴kW的大型空气压缩机，54078m³／h流量的尾气膨胀机及53t／h的凝气背压式蒸汽透平机组成的工艺空气压缩机组。有大负荷的压力离心机、真空转鼓过滤机、回转式大型干燥机。装置内有每分钟几万转的高速离心泵、耐强腐蚀的耐酸泵，以及类型近10种之多的机泵等。另外在工艺设备上有钛复合钢板(SA516Cr．70+T1Cr。1)制作带钛搅拌器的氧化反应器和SA516Gr．70+304L复合钢板制作的加氢反应器等制造难度高的承厦设备。

　　除上述材料外，PTA工艺生产设备中尚采用了一些特殊的材料，如Hastlloy C、904L254SMo、Inconel、2205等。

　　为防止工艺设备、管理系统的超温、超压事故发生，PTA装置内设备安全阀、防爆膜，给安全生产提供了有力的保证。

　　2．工艺对设备的要求

　　PTA装置中使用的多种介质有强腐蚀性，加之PTA产品洁净度要求高，对金属杂质特别是铁离子等含量有严格的控制标准，因此PTA装置中约有85％以上设备须选用超低碳不锈钢、不锈钢复合板直至钛复合板等高品位材质。可以说PTA装置是石油化工生产装置对设备选材条件最为严格和苛刻的，其具体要求如下：

　　门)氧化反应工段主要腐蚀性介质为醋酸和溴化物，操作温度高，反应器前后的设备必须采用工业纯钛作为设备的基本抗腐蚀材质。考虑到制造成本，设备大多采用复合钛板制造。部分设备由于操作温度较低，可采用316L(317L)、或某些双相钢材料作为基本材料。如第一冷凝器管板为Tl十Cs+Inconel600三层复合板，尾气冷却器采用瑞典开发的优于316L：或317L的254SMo即Cr20Nil8M06材质。

　　(2)加氢精制工段主要介质为粗TA的水溶液浆料。为防止不锈钢中的Cr、Ni、Pe等金属离子溶人(本质上也属于腐蚀)物料，最后影响PTA成品的质量，因此在最后两级反应器进料加热器选用于钛材。加氢反应器和其他设备一般采用304L不锈钢或304L复合板作为基本材料。

　　(3)其他特殊材料的应用

　　除上述材料外，PTA工艺生产设备中尚采用了一些特殊的材料，如Hastlloy C、904L、254SMo、Inconel2205等。