顺丁橡胶装置简介和重点部位及设备

　　一、装置简介

　　(一)装置发展及类型

　　1。装置发展

　　1959年日本的Bndgestone公司开始研制镍系BR顺丁橡胶，并于1964年年底建成2．5x10⁴t／a的生产装置。顺丁橡胶在中国的研究1959年也已开始，经过大量的实验，完成了小试、中试及工业，眭实验。又通过全国性的攻关会战，进而取得了万吨级工业装置的数据。聚合技术开发始于1959年，中国科学院长春应用化合研究所开始了催化剂的开发工作。1965年在锦州和兰州开始了中试，1966年建成生产能力为1000t／a的实验装置。1969年确立了以抽余油为溶剂的生产工艺。1971年在北京燕山石油化工公司合成橡胶厂建成了我国第一套1．5X10⁴t／a的生／c装置，并生产出了合格的顺丁橡胶。此后，又在锦州石化公司、上海高桥化工厂、齐鲁石化公司橡胶厂、巴陵石化公司合成橡胶厂等相继建成了4套工业生产装置。

　　我国的顺丁橡胶技术经过多年的不断改进和多次技术攻关，工艺逐渐完善，产品质量稳步提高，已经向欧、美及东南亚等国家出口。同时顺丁橡胶成套技术已经成功实现了对意大：利和我国台湾省的技术转让。

　　2000年，我国生产顺丁橡胶的厂家已发展到8个，现有生产能力已经达到31．34X10⁴；t／a，见表4—1。

　　2．装置类型

　　顺丁橡胶的关键技术是聚合技术。生产顺丁橡胶的催化剂体系有锂、钛、钴、镍、钕等。不同的催化剂得到的不同橡胶结构的橡胶，用锂系催化剂得到的橡胶顺式1，4—结构含量为35％—40％，称为低／顷式聚丁二烯橡胶，用钛系催化剂得到的橡胶，顺式含量为90％，由钴、镍、钕系制得的橡胶，顺式含量为96％—98％，统称为高顺式聚丁二烯橡胶，即顺丁橡胶。我国生产顺丁橡胶聚合所采用的催化剂为镍系。

　　丁二烯抽提所用的萃取剂目前国内一般采用N，N—二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈。本节主要以DMF法抽提丁二烯为主进行介绍。

　　(二)单元组成与工艺流程

　　1．单元组成

　　顺丁橡胶生产装置主要由丁二烯抽提、聚合及凝聚、干燥、成型包装等三大单元组成。丁二烯抽提单元是／顷丁橡胶装置的龙头，绝大部分丁二烯含量43％左右的混合碳四馏分在这里经过萃取和精馏，从而直接从碳四馏分中提取高纯度的丁二烯单体供聚合单元使用。

　　丁二烯聚合单元是顺丁橡胶装置的核心反应部分，是顺丁橡胶生产的心脏，其任务是将丁二烯、催化剂、溶剂油在规定的工艺条件下进行配位阴离子聚合，经聚合釜的连续聚合，得到顺式含量大于96％的1．4聚丁二烯胶液，然后加入防老剂，经静态混合器送往胶液罐，供凝聚单元使用。

　　凝聚单元主要是应用水蒸气蒸馏原理，借助于热水、蒸汽以及机械搅拌等作用，完成对丁二烯胶液中的溶剂及未反应的丁二烯除去并回收，将悬浮在凝聚釜中的颗粒状经脱水、干

　　燥等工序变成顺丁橡胶成品。

　　2．工艺流程概述

　　(1)丁二烯抽提单元

　　碳四原料进入到碳四原料蒸发罐，气化后进人第一萃取精馏塔，在萃取剂的作用下，原料中的比丁二烯较难溶于萃取剂的组分(丁烷、丁烯)从塔顶馏出，进塔顶冷凝器冷凝后，部分打回流部分采出。原料中的丁二烯以及比丁二烯重的组分与溶剂一起借助压差进入预汽提塔。丁二烯在预汽提塔内部分被解析出来，靠自身压差进入第二萃取精馏塔，其余部分仍靠压差送往第一汽提塔。溶剂中的丁二烯和炔烃被全部解析出来，冷却后通过压缩机进入第二萃取精馏塔，溶剂蒸汽冷凝液第一部分作为回流打人第一汽提塔内，剩余部分则送往溶剂精制塔脱除水及丁二烯二聚物等杂质。

　　第二萃取精馏塔塔顶馏出物丁二烯及少量杂质，冷凝后送往洗胺塔。由塔底排出的溶剂送往丁二烯回收塔，塔顶馏分丁二烯返回压缩机人口，塔釜含炔烃的溶剂用泵送至第二汽提塔解析出乙烯基乙炔，经稀释后送往火炬。溶剂冷凝液一部分回流，其余送至溶剂精致塔精制。经洗胺后的丁二烯送第一精馏塔，脱水后送至第二精馏塔进一步提纯，塔顶馏出物冷凝后连续采出丁二烯产品为聚合单元提供原料。

　　(2)丁二烯聚合单元

　　从丁二烯抽提单元来的丁二烯进入分子筛精制塔精制脱除部分杂质和微量水分后和溶剂油按一定比例在管道中混合，经预冷器控制进料温度后进人聚合首釜与催化剂混合开始反应，聚合液依次进入第二釜、第三釜继续完成反应，完成反应的聚合液最后进人终止釜同终止剂一防老剂溶液混合进行终止，终止反应后的胶液经过过滤器送至凝聚单元的储罐。

　　(3)凝聚及后处理单元

　　从聚合单元来的聚丁二烯胶液在储罐中混合、循环，待胶液门尼合格后送至凝聚釜内，借助热水、蒸汽和机械搅拌脱除溶剂成为悬浮胶粒。

　　脱除溶剂的胶粒同热水一起经颗粒泵送至后处理，分别由脱水挤压机和膨胀干燥机进行脱水和干燥后进而自动称量、压块成型、包装出厂。

　　顺丁橡胶生产丁二烯抽提单元主要生产工艺流程框图见图4—1a。

　　顺丁橡胶生产丁二烯聚合单元主要生产工艺流程框图见图4—1b。

　　顺丁橡胶生产凝聚及后处理单元主要生产工艺流程框图见图4—1c。

 

　　(三)化学反应过程

　　顺丁橡胶的丁二烯聚合是以环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物为催化剂，以历-95℃抽余油为溶剂，采用稀硼单加或三元陈化方式的催化剂加料方式，丁二烯在聚合釜中经链的引发、链的增长和链的终止三个过程，连续聚合为高顺式1，4聚丁二烯。丁二烯聚合反应为放热反应。

　　(四)主要操作条件及工艺技术特点

　　1．主要操作条件

　　顺丁橡胶装置主要由丁二烯抽提、丁二烯聚合、凝聚及后处理等系统构成，主要操作条件见表4—2。

　　2．工艺技术特点

　　(1)丁二烯抽提有比较完善的防止丁二烯自聚技术；对镍系顺丁橡胶适应性好；工艺流程得到进一步优化；装置工艺先进，自动化程度高，调节手段为DCS计算机集散控制系统。

　　(2)聚合单元全部采用国内技术进行生产；以抽余油为溶剂，Ni—A1系为催化剂，采用稀硼单加催化剂的加料方式，丁二烯连续生产的过程。

　　(3)凝聚单元全部采用国内技术进行生产；采用双釜定压温差式连续凝聚，工艺过程中具有变频调速空冷控制釜压喷胶，采用静态混合器胶液喷嘴等节能方式，提高凝聚效果。

　　(五)催化剂及助剂

　　顺丁橡胶丁二烯聚合过程所使用的催化剂为环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物。阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚(TBC)；防老剂为2，6—二叔丁基对甲苯酚。催化剂及助剂主要性质见表4—3。

 

　　(六)原料及产品性质

　　顺丁橡胶装置主要原材料及产品性质见表4—4。

　　二、重点部位及设备

　　(一)重点部位

　　顺丁橡胶生产过程中重点部位主要为下列单元：原料罐区、中间罐区、聚合及回收单元、胶液罐单元、凝聚单元、后处理的干燥单元等。

　　(二)重点设备

　　顺丁橡胶生产过程中涉及的重点设备主要有丁二烯抽提系统的压缩机；聚合系统的聚合釜；后处理系统的膨胀干燥机、脱水挤压机和压块机等。此外装置内的压力容器同样是不可忽视的重点设备。