管式法高压聚乙烯装置简介和重点部位及设备
一、装置简介
(一)装置发展及类型
1，装置发展
高压聚乙烯发现于1933年，从1939年开始工业化，至今已有70年的历史。
1970年我国第一套高压聚乙烯生产装置在兰州化学工业公司建成，规模为3．6X104t／a，
单系列设计生产能力为1X104t／a。
燕化从日本住友化学株式会社引进的18X104t／a釜式法高压聚乙烯装置于1976年建成。单系列设计生产能力为6X104t／a。双釜串联操作，使单程转化率由单一反应器的16％左右提高到20％以上(最高可达24％)，动力消耗和物料消耗也有较大降低，因而生产成本也降低。
我国现有的五套管式法LDPE装置除上海石化的老装置引进较早外，其他的装置为近几年新引进的，工艺比较先进，自控系统完备，产品质量稳定，与老装置相比有明显优势。其他四套技术指标对比见表5—1。
2．装置的主要特点
目前，全世界LDPE产品中约有55％是管式法生产的，其余45％为釜式法生产的。两种工艺各有特点，生产的产品也各有侧重。比如，釜式法生产的LDPE长支链支化程度较高由于长支链影响聚合物的分子量分布和改善流变性能(如溶液黏度、黏弹性能)，因此长支链支化程度高使得树脂易于加工，常用作挤压涂层和高强度的工业用重包装膜；管式法生产的树脂则有更多的短链支化，光学性能好，适宜作透明的包装薄膜。两种工艺的特点比较如表5-2所示。
(二)装置单元组成与工艺流程
1．组成单元
高压聚乙烯装置的基本组成单元为：压缩，聚合，切粒空送单元等。各单元作用介绍如下：
(1)压缩单元
从低压分离罐出来的未反应的低压循环乙烯气通过聚合物分离罐、排放气冷却器、排放气冷却中间分离罐、排放气最终冷却器，经过分离和降温后，从排放气压缩机一段人口分离罐进入排放气压缩机(共分三段)。低压循环乙烯气经排放气压缩机由0．05MPa(表)加压到3．3MPa(表)。然后和乙烯装置送来的3．2-3．5MPa(表)，30℃的新鲜乙烯经过一次压缩机测压到26～30MPa(表)再和高压分离器分离出来并经高压循环系统冷却和除蜡的未反应的高田循环气一同进入二次压缩机。
排放气压缩机出口气体分成两股，一股气体去一次压缩机，另一股气体返回乙烯精制或去火炬，以保持系统内惰性气体的含量处于合理范围之内。一次压缩机出口气体一股与高固循环系统返回的气体混合后进人二次压缩机，另一股气体作为急冷物流进入高压泄料阀后的管线，以冷却经高压泄料阀后的高温物流。
二次压缩机是用同步电动机驱动的对置平衡型两段压缩机，每段均有6个汽缸。乙烯气由20～30MPa(表)增压至240-310MPa(表)。然后送人反应器。
(2)聚合单元
①反应器系统
从二次压缩机出来的乙烯气体，分三路进入反应器。第一路为主物流，先进入，正常生产中，要保持40％以上的最小流量。预热器为超高压套管式换热器。乙烯气体被加热到引发温度。另外两路作为反应器的第一和第二侧线进料，分别经第一侧流冷却器和第二侧流冷却器冷却到15℃后进入反应器。
反应器共有五个引发剂注人点。过氧化物的注入，很快使注人点的温度上升到最高温度(峰值温度)。反应器分成5个反应区。反应器中的温度分布是根据产品的要求来设定的。反应器是用高压管夹套中流动的有压力的水来冷却的，并与反应物料成逆流，这是一个闭路公用水系统。夹套水的温度可以在35—200℃之间进行调节，这主要取决于操作方式和反应段的不同。在正常的操作中，通过热交换夹套水要带走尽可能多的热量，但在反应建立阶段，夹套水用来加热公用水系统包括公用水膨胀罐、冷却器、加热器和循环水泵。
反应器一般在300MPa(表)的压力下运行，反应器中的气体和聚合物处于同一相。反应器的压力靠其尾部的高压排放阀来控制，高压排放阀可用周期性的脉冲变化来操作。反应器在脉冲方式下操作，这种反应器称之为脉冲反应器。当聚合物的黏度增大(低MI树脂)或反应物流中的聚合物浓度增大，聚合物从溶液中分离出来的趋势增大，由于黏度增大，反应器内壁结垢影响了热交换，同时降低了转化率，为了提高低MI产品(MI<0．7g／10min)的转化率，必须采用脉冲出料。
万一发生机械和工艺故障时，一个自动联锁系统会使反应停止。通过一个放空阀和爆破片向大气放空来保护反应器。为了在反应器紧急放空时减小噪音和防止聚合物粉尘扩散，设置有一个紧急放空系统。
②高压分离器(HPS)与高压循环系统
在反应器的高压排放阀后，未反应的气体与聚合物的混合物被注入的新鲜乙烯急冷。与使用产品冷却器相比较，采用急冷技术冷却热的聚合物大大地提高了最终产品的薄膜性能。本装置所生产的LDPE树脂的最大特点是凝胶(导致薄膜缺陷的主要因素)含量低。
冷却后的混合物进入高压分离器，在这里进行聚合物和气体的第一次分离。分离出来的未反应的乙烯气体从分离器顶部出来进入高压循环系统，聚合物从底部排出进入低压分离器。
从高压分离器出来的气体首先通过中压废热锅炉，将气体冷却至约210℃，产生的中压蒸汽用于反应器预热器预热。之后，再通过低压废热锅炉，产生低压蒸气，冷却到约180℃。经过废热锅炉后，未反应气体经过一系列的冷却器和分离器，冷却到300℃，除去低聚物后，气体返回二次压缩机人口，循环使用。
(3)切粒空送单元
聚乙烯和未反应的乙烯经低压卸料阀进人低压分离器，在低分中再次分离。聚乙烯经闸板阀进入主挤压机。聚乙烯在主挤压机中与来自辅助挤压机的母粒和来自液体添加剂系统的液体添加剂混合。经筛网后从磨板中挤出被切刀切成约Φ3mmX3mm的聚乙烯颗粒，再由颗粒水送到脱水器中脱水，之后进入干燥器干燥。经过干燥的聚乙烯经振动筛分级后合格颗粒用螺杆压缩机空气输送人掺混料仓。聚乙烯在经过掺混净化后，再用压缩风输送到储存料仓，净化后待包装。
(4)主要辅助系统
本岗位的主要辅助系统包括引发剂的配制和注入系统，调节剂／共聚单体注入系统，公用水系统，液压单元，下面分别予以说明。
①引发剂的配制和注人系统
乙烯的自由基聚合用有机过氧化物作引发剂，过氧化物在溶剂(丙烯或已烷)中(Exxon专有技术)混合稀释加入反应器。纯引发剂加入后通过泵注入配制罐，在有搅拌的条件下溶解在溶剂中，混合后，过氧化物的溶液送至进料罐。所有的罐要用氮封，过氧化物混合物从进料罐到注入泵之间的输送靠氮压来实现。
引发剂注入泵将过氧化物溶液加压至高于其对应点的反应压力，分5点注入反应器。
②调节剂／共聚单体注入系统
调节剂加入反应器进料中，用来控制产品的分子量，以得到所要求的产品的性能。调节剂是以与高压循环气体一样的压力约30MPa(表)加人系统的，调节剂由隔膜泵增压至循环气压力后加入二次压缩机的人口。
共聚单体VA用共聚单体注入泵注入到二次机的入口，与乙烯一起压缩后进人反应器系统。
③公用水系统是、个多功能的调温水系统，它能进行冷却或加热操作。将水温控制在35～200℃之间。公用水系统包括公用水膨胀罐，冷却器，加热器和循环水泵。为了防止对高压管线的腐蚀损害，使用锅炉给水。
④高、低压凝液系统
从本装置高压／中压凝液总管来的凝液进人高压凝液罐，产生的低压蒸汽进入低压蒸汽总管，其凝液则进入低压凝液罐中，通过液位控制器将高压凝液罐的液位控制在合适位置。同时，本装置的低压凝液也排到低压凝液罐中，低压凝液罐的出口有两台低压凝液泵，将凝液送到界区外管网回收。泵的出口总管上有控制阀，将低压凝液罐液位控制在合适位置。
2．工艺流程
LDPE管式工艺流程示意图如图5—2所示。
从乙烯装置来的聚合级乙烯进入界区后，一次压缩机将其压缩至30MPa(表)，冷却后，这部分乙烯分成两部分：一股进入二次压缩机的吸人口，另一股作为低压冷却物料注人反应器高压减压阀后的乙烯／聚乙烯的混合物中。循环乙烯、一次压缩机送来的新鲜乙烯、调节剂混合进入二次压缩机的吸人口，然后被压缩至大约300MPa(表)左右。反应器的压力取决于聚合物的牌号，二次压缩机出来的气体进入反应器的不同人口，正面的进料被预热到180℃左右，而侧线进料则被冷却到15℃
有机过氧化物的混合物在反应器上分五点注入，引发聚合反应。根据不同的产品牌号和不同的注入点，过氧化物混合物的组成也不同，产品产量一般为22-28t／h。
通过夹套冷却水的热传递和注入冷乙烯(侧线进料)移走管式反应器内的反应生成热。
在反应器的出口，反应物流由高压排放阀减压到30MPa(表)，高压排放阀(减压阀)同时也控制着反应器的压力。这股气体／聚合物的混合物经高压排放阀减压后被由一次压缩机来的低压急冷乙烯物流冷却，然后混合物进人高压分离器，在这里进行气体和聚合物的第一次分离，高压分离器顶部出来的气体进入高压循环系统，这一系统有多个冷却器、分离罐，将这股气体冷却、脱蜡，返回二次压缩机吸入口。
高压分离器底部的熔融聚合物降压至0．07Pa(表)，进入低压分离器。在此，几乎所有剩余的乙烯(大约0．3kg气体／kg聚合物)从聚合物中分离出来并进入排放气压缩系统。排放气压缩机将低压分离器来的气体、一次压缩机和二次压缩机气缸的泄漏气体压缩，其中部分气体去排放气体精制单元或乙烯装置，而大部分气体汇人到一次压缩机进料组成中。从低压分离器出来的熔融聚合物进入热熔融挤出机，经水下造粒，干燥，送到掺混料仓，经脱气、掺混，再用空气输送到储存料仓，最后包装出厂。
(三)化学反应机理
1．高压聚乙烯反应的特点
乙烯在高压下的聚合反应按自由基反应机理进行。一个自由基形成一个寿命较短的活性中心，它带有不成对的电子，当这个自由基与乙烯分子结合，形成一个新的自由基。反应开始后，这个新的自由基继续与乙烯分子进行链增长反应，直到长链分子的增长结束。整个聚合反应方程式为：
在高压下，这种聚合反应进行得非常快。尽管商业化的聚乙烯有很复杂的结构，但是它韵聚合过程可以用典型自由基加聚反应来描述。
简化自由基反应机理，可以分为以下几个步骤：
(1)引发引发剂分解形成的自由基与乙烯单体分子反应形成聚合反应所需要的自由基活性源。
(2)增长单体分子接到增长的聚合物链尾端自由基上，通过一系列这样的反应，聚合反应不断进行下去。
(3)终止两个自由基结合到一起，形成另外一个或两个不具有活性的聚合物链，从而破坏活性自由基，终止反应。这三步反应(引发、增长、终止)是机理中决定聚合速度的部分。
(4)链转移反应：即活性自由基中心从增长的聚合物链的尾端转移到同一个聚合物分子的其他点，或者另外的聚合物分子上、溶剂、单体或调节剂分子上。链转移反应影响聚合物分子的大小、结构和分子末端的基团。
2．高压聚乙烯反应种类
(1)自由基的形成(引发剂分解)：引发剂分解形成自由基I--R。
(2)链引发：一旦一个引发剂自由基和一个单体分子结合，它们迅速反应，引发聚合反应。
(3)链增长：一个聚合物链被引发后，单体分子不断加到链上，进行链增长反应。增长反应是放热的，生成聚乙烯的反应热大约3266kJ／kg。
(4)终止反应：当两个聚合物自由基反应形成一个或二个不具活性的聚合物分子，聚合物自由基失活，反应终止。终止反应可分为耦合反应，两个自由基结合形成一个大分子；和歧化反应，两个自由基反应形成两个聚合物分子，一个为饱和基团，一个带乙烯基。以及自由基的分解反应和杂质的阻聚反应。
(5)链转移反应：它包括了一个活性自由基中心从一个链的末端转移到另一个地方，或是同一个链上的不同点，或是不同的链上，或者是转移到该系统中存在的溶剂、单体或调节剂分子上，从而使这个聚合物链的线性增长停止。然后，增长反应由新的自由基重新开始。链转移反应分成3类：
①向溶剂、单体、调节剂的链转移：这一类包括了向饱和调节剂的链转移，也包括了向不饱和调节剂链转移，也包括了向乙烯、杂质和有解聚作用的物质的链转移反应。②短链支化(分子内的链转移)。③长链支化(分子间的链转移)。
(6)其他反应：乙烯的分解反应。
(四)主要操作条件及工艺技术特点
1．主要操作条件
因不同的工艺，操作条件不尽相同，表5—3列出一般的主要操作条件。
2．工艺技术特点
以燕山石化管式法高压聚乙烯举例。
(1)单线生产能力大，达20xl04t／a,是目前国内同行业中单线生产能力最大的聚乙烯装置。
(2)反应器采用闭合的加压冷却水系统冷却，不副产蒸汽，同时，采用高效有机过氧物引发剂，单程转化率高，最高可达40％，考虑到产品质量，一般控制在32％～34％。
(3)反应器采用多管径形式，有二路冷侧线进料，脉冲工艺，五个引发剂注入点，同时辅以先进的控制系统，使得生产的灵活性好。
(4)反应压力高，达310MPa(表)，峰值温度高，最高达320℃。
(5)产品范围宽，涵盖了密度范围从0．918-0．934s／cm3的产品。可生产中密度产品和高透明的膜料产品，既可生产均聚物，又可生产10％以下的EVA共聚物。
(6)反应器后没有产品冷却器，而采用由一次压缩机来的冷的乙烯气体进行急冷，从而可以获得高光学性能的产品。
(7)本装置的开工率高，一般在95％以上。
(8)物耗较低，在生产均聚物产品时为1．010t／t．PE，在生产共聚物时，为1．015t／t．PE。
(五)主要原、辅材料性质
主要原、辅材料性质见表5—4。
二、重点部位及设备
(一)重点部位
1，压缩系统
压缩系统由一次压缩机、二次压缩机、辅助油系统、中间冷却器、中间分离罐组成。目前，高压聚乙烯装置的压缩机均采用往复式压缩机，随着制造能力的提高，压缩机逐渐大型化。压缩机一旦出现故障，将影响装置的正常生产，严重时需停工处理。
2．反应器系统
反应器是高压聚乙烯的反应部位，也是压力最高，温度最高的部位，由于是管式反应器，之间由法兰联接，容易发生高压物料泄漏等事故。一旦出现泄漏，高温物料容易出现着火或爆炸，破坏设备。
引发剂注入泵是确保反应器正常生产的根本，引发剂泵一旦出现故障，将影响装置的正常生产，严重时容易造成反应点丧失。
3．高压循环系统
高压循环系统主要是将未反应的乙烯经过该系统的冷却和分离后，接近新鲜乙烯的纯度，经二次压缩机重新压缩后进行反应。这一部位压力高，冷热变化较大，若出现泄漏极容易发生火灾爆炸事故。
4．挤压造粒系统
挤压机是确保装置继续生产的根本，若这一设备出现故障，将影响装置的正常生产，严重时需停工处理。
(二)重点设备
1．压缩机
压缩机是保证反应器压力的动力设备，是装置的心脏，若出现问题不能运转，装置只能停工。由于设备的大型化，压缩机没有备用机。
2．引发剂泵
引发剂泵是保证过氧化物注入反应器的重要设备。引发剂泵的气缸填料、组合阀是故障多发部位，突然出现大量泄漏易造成反应点的丧失或分解反应。在引发剂泵出现故障时，可将主泵停止，运行备用泵，以维持正常生产。
3．反应器脉冲阀
反应器脉冲阀是将超高压物料经它减压后，将物料输入高压分离器进行分离；同时脉冲阀产生脉冲时，对反应器能起到除垢的作用。一旦脉冲阀出现故障，会造成反应器超压，从而造成系统联锁，引起装置全部停车。
4．主挤压机
主挤压机是将反应器中反应生成的聚乙烯切成颗粒，以维持反应器的连续生产。由于装置的大型化，这一设备无备用。一旦出现故障将影响装置的正常生产，严重时需停工处理。