聚苯乙烯装置简介和重点部位及设备

　　一、装置简介

　　(一)装置发展及其类型

　　１．装置发展

　　聚苯乙烯树脂(PS)是世界五大通用塑料之一，是热塑性树脂的主要品种，其产量仅次于聚烯烃和聚氯乙烯，在合成树脂中占有重要地位。

　　聚苯乙烯树脂的生产一般采用本体聚合、溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等四种工艺。中国现有的悬浮聚合工艺技术，由于规模小、产品种类单一、原料单耗和能耗都较高，因而缺乏竞争力。致使在国际上，由于悬浮聚合工艺排放废水量比较大，能耗、物耗高，也正在逐渐被本体聚合工艺所取代。

　　连续本体法已逐渐发展成为生产聚苯乙烯树脂的一种常用方法，因为该方法能以较低的成本生产出纯度高、残留单体含量低的产品。流程中可以有1-5个反应器，其构型有多种。通常把苯乙烯、溶剂(乙苯)，有时也有引发剂一起加入到第一个反应器中，反应器通常是在连续升温下操作，操作温度为90—180℃，最终转化率可达60％—90％。反应流出物送人真空脱挥器，将残留单体和溶剂蒸发掉，熔融聚合物挤出造粒，冷凝下来的未反应单体和溶剂经循环系统返回到反应器进料中。

　　我国从20世纪60年代开始生产PS，80年代开始从国外引进的技术和设备，使我国H工业得到不断的发展和壮大。到2000年，我国PS生产能力已经达100X104t／a左右。

　　2．装置的主要类型

　　连续本体聚合工艺的典型生产技术有德国BASF公司、美国Huntsman公司的卧式、立式釜工艺技术，美国DOW化学公司的高立式釜工艺技术，美国Cosden公司(现美国FINA公司)的卧式釜工艺技术，日本东洋工程公司一三井东亚公司(TEC—MTC)的矮立式釜工艺技术等工艺技术。

　　(二)装置单元组成与工艺流程

　　1。组成单元

　　整个生产装置由下列主要单元组成：

　　原料接受、储存及配制系统；切胶、溶胶及供料系统；聚合系统；脱挥发系统；冷凝及抽真空系统；造粒系统；粒料输送，储存及包装系统；导生系统；公用工程系统。

　　各单元介绍如下：

　　(1)原料接收、储存及配制

　　苯乙烯单体从界区外批量送人本装置苯乙烯罐中。当生产通用级GPPS产品时，苯乙烯经进料泵直接送到主进料泵的人口。当生产高抗冲级HIPS产品时，苯乙烯经进料泵送到浆液罐配制橡胶溶液并送至溶胶罐进行溶解，然后再送到主进料泵。

　　矿物油从界区外送来存人本装置矿物油罐中，矿物油经泵送到主进料泵的人口管道，其流量由调节阀控制。

　　乙苯由界区外送至本装置乙苯贮槽中。乙苯按需要补充到循环液中，循环液连续加入反应原料中。两者共用循环液进料泵输送。循环液送至主进料泵的入口。随反应的进行，循环液不断循环使用，其中的杂质不断增多，需定期将部分循环液送回苯乙烯装置回收处理。当反应系统中需注入循环液或乙苯时，可通过泵经过过滤器向反应系统供料。

　　聚合反应使用的引发剂是TBPB或DP—275B，它是用乙苯和矿物油配成的溶液，可以直接使用。将桶装引发剂用泵送到引发剂供料槽中。经引发剂供料泵计量送到第一反应器。聚苯乙烯需加入抗氧剂及硬脂酸锌等粉状固体添加剂。按比例将它们加到添加剂槽中，槽中预先加入定量的循环液，搅拌器及循环泵使添加剂均匀的悬浮于循环液中，悬浮液用添加剂供料泵计量送到第二反应器中部。

　　(2)切胶、溶胶及进料准备

　　①切胶、溶胶

　　橡胶是以25—34kg一块装成木箱运来的，直到使用时才从箱中取出胶块。聚丁二烯橡胶冷流会导致胶块变形。可能变成不适于进入到切胶系统的形状。

　　苯乙烯用泵连续送到浆液罐的底部，使苯乙烯与橡胶形成浆液。只要切胶在进行，苯乙烯就一直连续输送。对不同牌号的产品切胶量以及与其相关的苯乙烯的量是不同的。苯乙烯—胶混合物由浆液泵送到溶胶罐。

　　从溶胶罐出来的胶液直接流到主进料泵，在那里它按要求和其他物质混合，形成反应器的主要供料。

　　②供料准备

　　从主进料泵出来的物料过滤后经计量提供聚合反应的主供物料流。主供料预热到80℃左右，进入第一反应器。生产抗冲级产品时，预热后的一部分物料经进料泵送到第二反应器的中部，此股物料称为M2进料。

　　(3)聚合系统

　　本单元由几个串联的反应器组成，物料连续的从低温区流向高温区，温度范围在90-180℃之间。反应所产生的聚合热是经换热载体实现热交换的。反应器一般都设有搅拌，实现共混及反应均匀。最终产品转化率可达80％—85％。

　　(4)脱挥发系统

　　从最终反应器挤出的物流中约含有80％—85％的聚合物，15％—20％的液体，这股物料经减压后，到聚合物加热器中，在很短的时间内聚合物温度从180qC加热到230℃，然后落到一个带夹套的脱挥发物器中，该脱挥发物器操作处于负压状态，绝压一般控制在30mmHg以下，以除去聚合物中的溶剂乙苯和未反应的苯乙烯。脱挥发物器底部的聚合物泵把熔融状态的聚合物送到挤压模头进行造粒。

　　(5)冷凝及真空系统

　　从脱挥发物器脱除的苯乙烯、乙苯等物料蒸汽先进人部分冷凝器，物料中少量的焦油即苯乙烯的齐聚物等在此冷凝下来，流人焦油收集罐。物流中未冷凝下来的蒸汽进入最终的冷凝器，使苯乙烯、乙苯冷凝下来，所形成的冷凝液就是工艺物料的循环液，可循环使用。

　　(6)切粒系统

　　由聚合物齿轮泵送出的熔融聚合物经模头挤出，条料分别进入水浴槽进行冷却。经固化后的条料从水浴槽中拉出，经干燥后进人切粒机。模头处设排风罩以抽出从模头挤料时挥发出来的小分子。

　　(7)粒料输送、储存及包装系统

　　从切粒机出来的粒料经振动筛分出过大或过小的粒子或团料后，合格的进入料斗，经旋转阀送到输送料管，输送风机将带有粒料的气流输送至料仓。一般GPPS和HIPS产品料仓应分别储存相应的粒料，不能混用。普通级产品和抗冲级产品分别由两条推拉系统从料仓送至包装作为成品。

　　(8)热载体系统

　　整个工艺过程中，原料的预热器，反应器的盘管和夹套，脱挥发物器夹套及聚合物加热器，聚合物输送管道，部分冷凝器等都需要热载体与其中的物料进行热交换。热载体的使用温度一般有三种，一种是冷载体，温度在60℃左右，一种是热载体，温度在2000℃左右，第三种是过热载体，温度在280℃左右。整个反应的原料预热、聚合、真空系统的部分冷凝等需要前两种温度的载体经混合后，由调节阀控制所需的换热。过热载体主要是加热聚合物加热器和脱挥发物器，以及部分物料管线。热载体的热量由两台加热炉提供。整个热载体系统的不同温度是靠换热器来实现温度控制的。

　　(9)公用工程系统

　　装置公用工程主要包括：高、低压氮气、仪表风及杂用风、蒸汽、循环冷却水、激冷水、消防水等。主要用于装置吹扫、压料；调节气动阀门和切粒设备；加热物料；冷却换热器；灭火、罐区降温等。

　　2．工艺流程

　　聚苯乙烯生产工艺原则流程见图5—3。

　　苯乙烯和其他的供料成分经预热后连续供到串联的反应器中，在这里大部分苯乙烯单体被转化成聚合物。根据产品牌号的不同进料组成有所不同。进料中一般含有：苯乙烯和乙苯，其中乙苯是一种链转移剂，还有各种产品添加剂，聚合反应的化学引发剂，在生产高抗冲级产品时，进料还必须含有聚丁二烯橡胶。

　　物料在进入反应器之前，要在预热器中进行预热。在第一反应器还要进一步供热以引发聚合反应。其他的反应区要冷却，以除去聚合热和控制反应速率。进料和反应器中的物：料是通过控制在一定温度下的热载体的循环进行加热和冷却的。从反应器中出来的产品在脱挥发物器中进行加热和抽真空以便除去乙苯和没有反应的苯乙烯。从最终反应器出来的聚合物在聚合物加热器中进一步加热，这样有助于脱除挥发分和把聚合物保持在适于泵送的黏度下。

　　挥发出来的物质在真空系统(一级或两级)的抽真空下经过冷凝系统回收。部分冷凝器把进入最终冷凝器之前的蒸汽冷却，并且除去了其中少部分蒸汽压很低的象苯乙烯的齐聚物之类的组分。最终冷凝器回收了基本是所有剩余的苯乙烯和乙苯，这部分冷凝液在作为循环液进入聚合反应系统之前，先返回到储罐中储存。

　　脱除挥发分的聚合物熔体，由齿轮泵送到挤出模头，挤出的聚合物条料经水浴槽拉人切粒机，切出的产品颗粒经过筛子和磁铁，除去过大的颗粒和金属碎屑。

　　粒料经一个正压空送系统连续地输送到产品料仓，然后从这些料仓出来，粒料通过一个“拉一推”空送系统送到包装料斗，产品经包装后出厂。

　　热载体系统包括以燃料油为燃料的加热炉，它可向脱挥发物器和其他工艺部分提供所要求的热导生。以水为冷却介质的换热器，为反应器提供冷载体，而热交换器为反应器补充热量，提供中等温度的载体，反应器热载体系统所吸收的热量用作为供料预热器的加热介质热量。

　　(三)化学反应过程

　　聚苯乙烯连续本体法聚合主要分两种反应：热引发和引发剂引发。

　　1．热引发的反应机理

　　热引发就是在高温下，使部分苯乙烯的双键打开，生成自由基，从而引发大量的苯乙烯进行聚合反应。

　　2．引发剂引发的反应机理

　　引发剂引发就是引发苯乙烯所需要的自由基是由引发剂受热分解提供的。引发剂一般是采用有机过氧化物(DP—275B或TBPB)。在前两个反应器的每个反应区内引发剂引发比热引发的温度分布大约下降15～20℃，而反应速度与热引发的相同。

　　液态的苯乙烯经上述的三个步骤转化为固体的聚苯乙烯，可能由于存在其他的反应，如支化、交联等使反应变得更为复杂。

　　3．橡胶改性的聚苯乙烯，即抗冲聚苯乙烯

　　苯乙烯纯净的均聚物是五色透明、刚性很强、极易脆裂的材料。为提高其韧性，改进耐冲击性，把橡胶加入到聚苯乙烯中增加它对能量的吸收能力，这样在受到冲击时破碎的趋势减少。

　　在生产抗冲聚苯乙烯时，供料是由含有橡胶的苯乙烯溶液和各种添加剂组成的。此时橡胶溶液是均相的，清澈的，但在苯乙烯引发、有聚苯乙烯生成后不久，反应混合物就变得不透明了，这种现象说明了聚合物溶液的一种特性，即两种聚合物溶解在同一种溶剂中时要分成两相。此时反应混合物是由两种溶液组成的：

　　①一种为橡胶溶解在苯乙烯中形成的溶液，作为连续相；

　　②另一种为聚苯乙烯在苯乙烯中形成的溶液作为分散相，以小液珠状悬浮在橡胶溶液中。

　　随着聚合反应的进行，溶液中聚苯乙烯数量增加，橡胶溶液对聚苯乙烯溶液的比例减少，当聚苯乙烯在苯乙烯中的溶液量大于橡胶在苯乙烯中的溶液量时，出现了相转变，即聚苯乙烯在苯乙烯中的溶液变成了连续相，橡胶在苯乙烯中的溶液变成了分散相。橡胶相像无数个“小岛屿”分散在聚苯乙烯相的“海洋”中。相转变完成的快慢与搅拌速度、溶液黏度、固含量等因素有关。通常固含量为30％左右时，所形成的橡胶颗粒就达到了足够稳定的状态。此时所形成的橡胶粒子的大小与分散状况对产品性能影响很大。在聚合过程中，一部分苯乙烯接枝到橡胶上形成连接在橡胶链上的聚苯乙烯链。已发现接枝到1、2乙烯基团上的机会占优势。支化增加了两相的相溶性，使橡胶粒子变小。同时也可能存在交联反应，即一个橡胶分子接到另一个橡胶分子上。表征接枝和交联程度的相对数值为凝胶含量和溶胀指数。凝胶含量增加，伸长率增加，拉伸强度增加。而溶胀指数高的材料，伸长拉伸性能好。

　　 (四)主要操作条件及工艺技术特点

　　1．操作条件一览表

　　生产PS操作条件如表5—15所示(以DOW化学工艺三个反应器为例)

　　2．工艺技术特点

　　连续本体法生产聚苯乙烯具有如下特点：

　　(1)满釜操作，反应容易控制，产品质量好；

　　(2)转化率高；

　　(3)能耗较低；

　　(4)切换牌号灵活，过渡时间少；

　　(5)三废排放少。

　　(五)催化剂及助剂

　　1。催化剂

　　引发剂一般采用过氧化物，在一定温度下能有效提供苯乙烯单体聚合反应所需要的自由基，使反应温度降低，同时增加聚合度。

　　2．助剂

　　为了改善产品的性能，聚合反应体系中需要添加一些助剂，主要有橡胶、矿物油、硬脂酸锌、兰料等。

　　为提高通用级聚苯乙烯的韧性，改进耐冲击性，把橡胶加入到聚苯乙烯中增加它对能量的吸收能力，这样在受到冲击时破碎的趋势减少。

　　润滑剂矿物油能减少分子内部的摩擦，提高分子的流动性，具有内填充和增塑的作用。增加产品中的矿物油含量可降低热变形温度，提高熔体流动速率。在第一反应器中矿物油与聚合混合物混合，可降低熔体黏度，减少搅拌桨叶对反应物的剪切力，使第一反应器中形成的橡胶粒子尺寸增大，提高伸长率。硬脂酸锌作为产品的脱模剂，有利于用户在挤出机上的加工成型。兰料能增加CPPS的透明度。

　　(六)原料及产品性质

　　1．主要原材料性质

　　主要原材料性质如表5—16所示。

　　2．产品性质

　　聚苯乙烯树脂具有良好的热塑性和热加工性能，热变形温度高，残留单体含量低，无毒、透明、绝缘，加入一定助剂后还具有阻燃性。

　　二、重点部位及设备

　　(一)重点部位

　　1．反应系统

　　由于聚合物在此系统中发生剧烈反应，因此控制该系统操作平稳非常重要，若反应失控会造成暴聚，影响产品质量，甚至会造成装置停车。

　　2．脱挥发及真空系统

　　该系统主要靠瞬间加热闪蒸使未反应单体从聚合物中分离出来，若温度太低或真空度太低则闪蒸效果不好，易产生稀料。进而影响产品质量，甚至造成停车及火灾事故。

　　3．挤出和造粒系统

　　高温熔融状态聚合物从该系统挤出，不易操作。挥发性物质从模头排出，易造成火灾爆炸事故。

　　(二)重点设备

　　1．反应器

　　是发生聚合反应的地方，制造非常精密，内部有搅拌，搅拌桨叶若变形则造成局部温度失控，设备损坏。

　　2．切粒机

　　切粒机基本由轴承和能转动的拉辊组成，若传动部分故障，会造成聚合物无法正常挤出成型，装置被迫降负荷或满釜停车。

　　3．反应系统压力调节阀

　　最终反应器出口进聚合物加热器之间的管线上安装了一个压力调节阀，通过该调节阀对反应系统压力的调节，使整个反应系统实现平稳，反应温度、物料流速都能得到良好的控制。若该调节阀失灵，则整个系统的反应就会失控，造成停车事故，甚至导致火灾、爆炸事故的发生。