甲醇装置简介和重点部位及设备

　　一、装置简介

　　(一)装置发展及类型

　　以一氧化碳和氢为原料合成甲醇的生产技术始于20世纪20年代。到50年代末，我国已掌握了甲醇和合成甲醇催化剂的制备技术。60年代未，我国又实现了合成氨和合成甲醇的联合生产(简称联醇)，联醇技术降低了合成氨和甲醇的生产成本。20世纪60年代，世界上，低压法合成甲醇新工艺技术实现了工业化。低压法由于其能耗低，逐步取代了原来的高压法合成甲醇工艺，并得到了快速发展。80年代初，我国研制的低压合成甲醇催化剂已达到国际水平。

　　联醇工艺技术是合成氨生产过程中，利用合成氨原料气中一氧化碳、二氧化碳与氢气同时生产甲醇。联醇工艺技术由于生产方式灵活、工艺简单、原料利用率高、成本低、效益好，在我国中型合成氨装置得到普遍的推广。

　　甲醇生产一般以天然气、轻油、重油、煤及某些加工过程中产生的尾气为原料。制得的原料气通过净化，得到一氧化碳、二氧化碳与氢气，经合成生成甲醇。典型的流程包括原料气制备、原料气净化、甲醇合成和粗甲醇精馏等工序。

　　甲醇装置生产工艺所采用的原料气制备与净化工艺，与合成氨装置相同或相类似。原料气制备工艺类型一般有：煤(焦)固定床气化工艺；煤(焦)气流床气化工艺；渣油、水煤浆部分氧化制气工艺；烃类(轻油、天然气)蒸汽转化制气工艺。气体净化工艺类型也与合成氨原料气净化工艺类型相同，一般根据原料气的组成不同而采用不同的脱硫、变换、脱碳工艺技术。甲醇的合成工艺类型主要有高压法和低压两种：前者操作温度300-400℃，操作压力30-50MPa(表)；后者操作温度220-250℃，操作压力5．0—8．0MPa(表)。甲醇合成塔类型：按气体流向分有轴向塔和径向塔；按床层换热方式分有内部换热式、中间换热式和中间冷凝式。甲醇精馏有常压法和加压法，以及双塔精馏和三塔精馏两种流程。

　　低压法合成甲醇工艺技术目前发展的方向是：采用活性高、转化率高、选择性好的甲醇合成催化剂；采用温差小、阻力小、反应温度易控制、热能回收率高的均温型合成塔；并不断提高热量利用率和合成气利用率，向低能耗方向发展。

　　(二)单元组成与工艺流程

　　1．组成单元

　　甲醇生产装置采用的原料种类不同，工艺流程不同，其组成单元也不同。现介绍以天然气为原料，采用低压合成工艺技术的甲醇生产装置。

　　装置由硫化物脱除(简称脱硫)、天然气蒸汽转化制气(简称转化)、合成气压缩(简称压缩)、甲醇合成(简称合成)、粗甲醇精馏(简称精馏)5个单元组成。各单元介绍如下：

　　(1)脱硫

　　天然气与氢气混合进行加氢反应，将天然气中的不饱和烃、有机硫化物转化为饱和烃、硫化氢。再由氧化锌脱硫剂吸附除去原料中的硫化物。如天然气中硫含量过高，则在脱硫单

　　元中要增加预脱硫装置。

　　(2)转化

　　天然气与蒸汽发生转化反应，得到含氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等的气体，并回眼热量产生中压蒸汽。

　　转化反应需要的热量由天然气和合成吹出气燃烧提供。

　　(3)压缩

　　通过合成气压缩机将工艺气压力提高，补充入甲醇合成循环回路，并提供甲醇合成回路气体循环需要的动力。

　　(4)合成

　　一氧化碳、二氧化碳与氢气在一定的压力、温度及催化剂存在下反应生成甲醇。反应后的气体经换热，冷却分离出粗甲醇。未反应的气体经加压后与新鲜气汇合，换热后回到合成塔。

　　(5)精馏

　　粗甲醇通过精馏，除去水、不溶气体及杂质，得到精甲醇产品。

　　2．工艺流程

　　工艺流程说明：工艺原则流程见图7—3

　　(1)脱硫

　　天然气经天然气压缩机升压到2．6MPa(表)，与少量氢气混合后，进入转化炉对流段换热器，与烟气换热(开车时经开工加热炉加热)，加热到350℃。再进入加氢反应器，将天然气中少量不饱和烃及有机硫化物转化为饱和烃及硫化氢。然后进入氧化锌脱硫槽吸附硫化氢，使天然气中硫含量降到<0．2mg／m₃，脱硫后的天然气送到转化。

　　(2)转化

　　脱硫后的气体与水蒸气混合，预热后进入转化炉炉管内，在镍催化剂作用下，进行甲烷与蒸汽转化反应，出口温度达820—860℃左右，出口气体中CH₄含量达3％左右。高温转化气再进入废热锅炉，回收热量，产生中压蒸汽。转化气通过水加热器、换热器，进一步换热、降温后去压缩。

　　转化炉设有侧(或顶)壁烧嘴，由天然气和合成吹出气燃烧，提供转化反应需要的热量。燃烧后的烟气通过废热锅炉及换热器，回收热量，并产生中压蒸汽。

　　(3)压缩

　　转化来的合成气压力为2．OMPa(表)，经合成气压缩机加压到6．5MPa(表)，送到甲醇合成系统。合成压缩机用中压蒸汽透平驱动。

　　合成气压缩机还有一个循环段，甲醇合成系统来的循环气经循环段升压后，与加压后的合成气混合一起送到甲醇合成系统。

　　(4)合成

　　合成气压缩机出口合成气与循环气混合后进入热交换器，与合成塔出口高温气换热，温度上升到230℃，经开工加热器(正常生产停用)调节温度后进人合成塔。反应后的循环气通过热交换器，温度降到90℃，经水冷器冷却到40℃，进人粗甲醇分离器，粗甲醇与循环气分离，分离后的循环气去循环段入口。粗甲醇进入闪蒸槽，减压分离出气体后，送至粗甲醇储槽。

　　甲醇合成塔为管式合成塔，管内充填甲醇合成催化剂，合成反应产生的大量热量通过管间锅炉水蒸发，产生蒸汽回收。

　　为了排除合成回路中惰气，从循环段人口引出部分气体作为吹出气。吹出气进入甲醇回收塔用水洗涤，回收粗甲醇后，送到转化炉作燃料。吹出气也可送到其他装置，综合利用。

　　(5)精馏

　　从粗甲醇槽来的粗甲醇换热后，进入轻馏分塔，塔底再沸器用蒸汽加热，进行蒸馏。

　　绝大部分轻组分杂质和一部分甲醇自塔顶蒸馏出来。经冷凝后，大部分回流入轻馏分塔顶部，少部分排到杂醇油储槽，不冷凝气体放空。塔底粗甲醇，由给料泵送到重馏分塔，进行蒸馏。

　　重馏分塔塔底再沸器用蒸汽加热，进行蒸馏。塔顶甲醇蒸汽，经冷凝后，回流人塔顶部。产品甲醇从塔上部塔板采出，经冷却后送到甲醇储槽。从塔下部塔板处采出杂醇油，经冷却后排至杂醇油储槽。塔底的废水经换热后，排至污水处理场。

　　以天然气为原料制得的合成气，气体中H₂／CO+C0₂比例较高。如有可供利用的二氧化碳气源，适当补充人合成气中后，可提高气体利用率，提高产量，降低消耗。

　　(三)化学反应过程

　　1．脱硫

　　烯烃、硫化物加氢反应如下：

　　2．转化

　　天然气与蒸汽转化反应如下：

　　3，合成

　　甲醇合成反应如下：

　　(四)主要操作条件及工艺技术特点：

　　1．主要操作条件

　　因采用的原料、催化剂、设备不同，工艺操作条件不尽相同，表7—38列出主要操条件的范围。

　　2．工艺技术特点

　　采用天然气蒸汽一段转化制气工艺技术，烟气及转化气的热量通过废热锅炉产生中压蒸汽回收。脱硫采用加氢转化，氧化锌吸附脱硫技术，流程短。

　　合成采用低压甲醇合成工艺技术，压力低，动力消耗低。催化剂采用高活性铜基催侣剂，其转化率高，对一氧化碳与二氧化碳比例要求不严，副反应少。合成塔采用管式均温合成塔，该塔工艺控制简单、热量回收利用率高。催化剂床层径向温差仅6—8℃，轴向几乎无温差，床层温度控制准确、均匀、稳定。但合成塔结构复杂，装卸催化剂不太方便。

　　精馏采用常压双塔精馏流程，流程短，产品质量高。

　　(五)催化剂

　　甲醇装置采用了加氢催化剂、硫吸收剂、转化催化剂、甲醇合成催化剂共四种。催化剂由于型号、生产配方不同，其性能特性也不同。催化剂一般组成见表7—39。

　　(六)原料及产品特性

　　1．原材料特性

　　原料为天然气(或适当补充二氧化碳气体)，燃料为天然气(或加人吹出气)。主要化学材料有氢氧化钠。其安全特性见表7—40。

　　2．产品性质

　　产品为甲醇，生产过程中还存在氢气、硫化氢、一氧化碳等中间产物。其安全性质见表7—41。

　　二、重点部位及设备

　　(一)重点部位

　　1．转化系统

　　转化系统由转化炉、废热锅炉以及燃料燃烧、烟气废热回收设备组成。高温设备集中，转化炉炉膛温度高达1300℃，炉出口温度820℃，废热锅炉产生3．8MPa(表)中压蒸汽。设备内工艺气体为CH₄、H₂、CO、C0₂等，压力达2．6MPa(表)。

　　转化系统是装置中的高温区，其特点是高温、中压、易燃、易爆、有毒。若设备发生超温，易造成设备损坏，工艺气体泄漏，而引发重大火灾、爆炸事故。

　　2．合成系统

　　合成系统由合成塔、中压蒸汽汽包、热交换器、水冷器、粗甲醇分离器等压力设备组成。设备内压力为6．2MPa(表)左右．设备内工艺介质为氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、甲烷等易燃、易爆、有毒气体。

　　由于压力高，设备发生泄漏，易造成火灾、中毒、爆炸事故。如设备存在缺陷、超压、腐蚀等，在发生物理性爆炸时，还可发生化学爆炸，往往造成灾难性的后果。

　　(二)重点设备

　　1．转化炉

　　转化炉承担着将天然气与蒸汽发生反应制取原料气的任务。其操作、运行是否正常影响到整个装置的安全运行，是装置中结构复杂，操作条件苛刻的关键设备。

　　转化炉由辐射段、对流段及燃料系统组成。辐射段一般有上百根转化炉管，炉管内装填催化剂，天然气与水蒸气在炉管内反应。炉管外用天然气燃烧形成的火焰直接加热，炉管外壁温度高达900—950℃，炉管内压力为2．6MPa(表)，运行条件比较苛刻。烟气进烟气废热锅炉，回收热量。

　　转化炉在生产中，如发生催化剂中毒、结碳，水碳比失调，燃料系统故障、炉管超温等都可造成事故。如发生设备损坏、泄漏还可引发重大火灾、爆炸事故。

　　2．压缩透平机组

　　甲醇装置有天然气压缩机和合成气压缩机两大机组，采用离心式多级压缩机组，用蒸汽透平驱动。天然气压缩机压缩气体为天然气，出口压力约2．7MPa(表)。合成气压缩机压缩气体为氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等，出口压力约6．5MPa(表)，转速可达13000r／min。

　　大机组一般在高温、高压、高转速下运行，密封、润滑条件要求高，调节控制系统复杂。运行中如发生喘振、气体带液、轴瓦磨损、密封损坏，轴位移高等都可造成机组故障o由于结构复杂，维护保养，检修安装要求高。维护不当，检修安装未达到精度标准，也容易发生设备故障。而两大机组均为单系列运行，无备用机组，任何一台机组的停机，都可造成全装置停车。而且泄漏出来的氢气、一氧化碳、甲烷，天然气还可造成重大的火灾、爆炸、中毒事故。

　　3．合成塔

　　合成塔是装置的主要设备，氢气与一氧化碳、二氧化碳在合成塔内反应生成甲醇。工作压力6．2-6．5MPa(表)，反应温度200-250℃。管式合成塔管内充填合成催化剂，管间为强制循环的锅炉水，吸收合成反应热，产生3．7～4．1MPa(表)的中压蒸汽。合成塔结构比较复杂。

　　合成塔运行中，如发生触煤中毒、触煤超温、人塔氢碳比失调等可造成装置运行不正常或停车。管内外如压差过大，可引起内件变形，而造成重大设备事故。

　　高压、高温下氢侵蚀会引起设备的脆裂，外壳温度超高可使承压设备强度下降，引起设备产生裂缝、鼓泡，而发生重大设备事故。