甲醇装置危险因素分析及其防范措施

　　甲醇装置采用的原料、燃料、天然气为甲类火灾危险性物质。产品甲醇为甲。类火灾危险性物质、中度危害的有毒物质。中间过程产品硫化氢、一氧化碳、氢气也是易燃、易爆物质，其中一氧化碳、硫化氢还是高度危害的有毒物质。装置存在火灾、爆炸、中毒危害。

　　生产主要设备为单系列，设备一旦发生故障往往会造成全装置停车。处理不当，甚至造成重大事故。

　　(一)开停工时危险因素分析及其防范措施

　　1．开工时危险因素分析及其防范措施

　　开工过程中，装置设备(管道)要引入各种工艺介质进行吹扫、置换，工艺介质的温度、压力也要逐步从常温、常压提到规定的指标值。开工中各种催化剂要进行升温、还原达到“活化态”。开工中操作繁杂、步骤多、操作参数变化大、要求高、环节多、时间长，因而操作不当极易发生事故。现将开工操作中存在的主要危险及防范措施分析如下：

　　(1)设备(管线)吹扫、置换、送气(液)操作

　　设备(管线)进行吹扫、置换、送气操作是开工中前期操作。在这一阶段中，如设备(管线)未吹扫干净就投入运行，在运行中杂质会堵塞管道或损坏阀门的密封面。如果，蒸汽、润滑油系统存在杂质，将是十分危险的，杂质随蒸汽进入透平会造成叶片损坏；杂质进入轴瓦会造成轴瓦磨损；

　　设备(管线)在开工中必须用工艺介质置换合格，上一工序工艺介质未合格前不能进入下一工序，否则会影响下一工序的正常运行，甚至造成事故。特别要禁止用可燃气直接置换空气。送气(液)前要检查阀门(盲板)的状态。1987年某石化总厂，合成车间制氢装置检修结束，进入开工阶段。检修工人拆除了进装置瓦斯管线上北侧的一个盲板。接着，又拆除该管线上南侧的一个盲板，法兰尚未紧固时，操作工未检查就将瓦斯管线北侧阀门打开，发现后又立即关闭。但瓦斯已泄漏扩散，遇电焊机火花发生空间爆炸。造成11人烧伤。1975年某化肥厂，在调校压缩机三段出口安全阀时，开车前未经置换，开车后，机内焦炉气与空气混合达到爆炸范围发生化学爆炸。事故造成6人负伤，3人死亡，经济损失12万元。

　　防范措施：一是吹扫、置换必须按操作规程操作，并经检验、分析后，才能确认合格；

　　二是操作前要检查有关的阀门(盲板)开关是否符合要求；三是吹扫、置换排放口要有安全设施(或标记)，防止发生意外事故；四是定期清洗各种过滤器。

　　(2)设备(管道)升温、升压

　　设备(管道)从常温、常压升到操作温度、操作压力必须保持一定速率，升温、升压过快产生的热应力、压力降会损坏设备，可造成重大事故。升温过程中，工艺气体(特别是水蒸气)产生的冷凝液，应及时排除(送液时要注意排气)。如排液不及时，气体带液，可造成“水击”损坏设备。各厂开工中都不同程度遇到过“水击”现象，有的甚至造成事故。如1985年某化肥厂，开工过程中工艺气大量放空，在放空管内积水，产生“水击”。“水击”致使部分放空管道从管架上坠落，并拉坏火炬。事故原因是火炬系统的水分离器脱水盲板未拆除，分离器无法排液。

　　开工过程中，还要认真检查有关的阀门(盲板)，防止发生窜气、倒液，造成事故。特别是气(液)窜人装有催化剂的设备内时，还会损坏催化剂。1989年某化肥厂检修后开车，中压蒸汽进行管网暖管、送汽、升压时，由于两只蒸汽阀门未关，蒸汽进入冷态一段转化炉，造成一段转化催化剂水合粉碎。被迫全炉更换催化剂。

　　防范措施：一是严格控制升温、升压速率；二是操作中，注意温度、压力的变化；三是作业前，认真检查有关阀门(盲板)开关状况；四是操作中，注意排液(或排气)。

　　(3)加热炉(转化炉)的点火、升温

　　加热炉(转化炉)点火操作具有一定危险性。因为点火前，如果炉膛内可燃气浓度已达到爆炸范围，未被置换干净，点火操作往往会造成炉膛爆炸。1985年某化肥厂一段炉点火烘炉时，炉膛发生爆炸，直接经济损失11．6万元。事故后，发现点火前有10个烧嘴燃料气阀门没有关闭。

　　加热炉内一般有耐火衬里，升温速度过快易造成耐火材料产生裂缝、松动、甚至脱落，开工后往往造成炉外壁超温、变形，而导致发生火灾、爆炸。加热炉升温中，如果炉管内工艺介质流量过低，炉管外壁会超温，可烧坏炉管，也可引发爆炸、着火事故。1996年3月某厂甲醇装置，开工中，发生转化炉炉管超温，炉管损坏99根，直接经济损失367．7万元的重大事故。事故原因是开工中，氮气升温阶段，升温中原料预热器翅片管发生破裂泄漏氮气。由于操作人员缺乏经验，加上炉管出口热电偶位置不正确，未及时发现。导致转化炉管干烧、过热而损坏。1986年某维尼纶厂，化工厂一台天然气预热炉，在开车中用氮气升温，由于氮气流量过小(设计只有氮气总流量，未设计单台炉子的氮气计量仪表)，加热用燃料气量过大，致使炉管超温，造成辐射段、对流段烧坏。事故直接经济损失约2．5万元。

　　防范措施：一是点火前要确认燃料阀门已关闭；二是炉膛一定要置换，并分析合格后再点火；三是控制炉管出口或外壁温度，防止工艺介质流量过低而超温；四是严格按升温曲线进行升温、升压操作。

　　(4)催化剂的升温、还原；

　　催化剂的升温、还原在开工操作中是十分关键性的操作。其操作的好坏，将影响催化：剂的活性和使用寿命。由于催化剂还原过程一般会放出大量的热量，造成温度上升，控制不当，易发生超温。超温不但降低催化剂活性，减少催化剂使用寿命，严重时，可烧毁催化剂，并损坏设备。开工前还应检查阀门、盲板、仪表状态及升温、还原的条件是否具备，否则也易发生事故。如1979年某化肥厂检修后开车，甲醇合成塔催化剂升温到活性温度后，催化剂温度仍上升，采取开副线，调节循环量等措施后，温度仍不能控制，继续上升，造成甲醇合成催化剂烧毁。事故原因是检修结束后一盲板未拆除，开车前又未发现。

　　防范措施：一是制定正确的升温还原方案；二是确保仪表指示、检验分析数据正确；三是阀门(盲板)开关无误、不窜气；四是按规程操作。

　　(5)压缩机开车操作

　　压缩机组开车包括建立油循环，投用水冷，建立冷凝液系统、盘车置换，静态调试，暖管暖机，冲转，过临界转速，提速提压等步骤。工作环节多，操作步骤繁杂。操作不当，易发生烧轴瓦、振动大、喘振、超温超压、气封泄漏等故障，严重时会造成重大设备事故。

　　1978年某天然气化工厂合成气压缩机开车操作，开车升速时，由于在临界转速下停留时间过长(两分钟)振动加剧，造成轴瓦磨损。运转两天后停机，发现高压缸止推瓦烧毁。

　　防范措施：一是开车实行操作票制度，防止误操作发生；二是制订事故处理预案，正确处理不正常情况，防止事故扩大。

　　2．停工中危险因素分析及防范措施

　　装置停工时，设备(管线)进行降压、降温、置换、吹扫；运行设备停运；催化剂进行降温、钝化(氧化)等操作。操作参数变化大，操作步骤繁杂。正常停工，一般按停工方案进行。遇紧急或事故停车，由于情况复杂，应按事故处理预案进行。停工中，特别是紧急(事故)停工时，处理不当，易发生事故。现将停工操作中存在的主要危险及防范措施分析如下：

　　(1)降量、断料操作

　　停工中，设备(管线)按停工步骤都要减负荷，并切断工艺介质的进料。各种工艺物料的减量及切断都有严格的先后程序，切断后还要防止发生泄漏。如操作不当，有可能造成事故。此项操作中存在的危险有：

　　①空气与可燃气在设备内混合(如：空气进入甲醇精馏塔、甲醇储槽；可燃气进入停工排空的设备、管道)，可发生爆炸；

　　②某种物料进入催化剂床层(如：停蒸汽后天然气进入转化炉、停车后空气进入催化剂床层等)，可造成催化剂结碳或烧毁。

　　③高压气体进入低压设备(如：合成高压气进入低压粗甲醇闪蒸槽)，可造成设备爆炸、着火。

　　1978年某化肥厂因仪表故障造成全厂紧急停车，蒸汽锅炉熄火。天然气未及时切断，继续进入一段炉(低水碳比联锁未投用)，造成一段转化催化剂结碳损坏。1990年某厂，甲醇罐管线改造施工中，由于甲醇泄漏到改造管线中，动火作业时，引起管内甲醇气体闪燃，造成2000m3的甲醇罐燃烧爆炸，该罐全部损坏报废。

　　防范措施：一是按操作规程进行停工操作；二是认真监测操作参数的变化；三是及时关闭手动截止阀或加盲板，以防泄漏。

　　(2)设备(管线)降压、降温

　　与开工操作一样，设备的降压、降温也应严格控制速率。降温速度过快，会产生热应力而损坏设备。降压速度过快，可因压差大或气体(液体)倒流，而造成事故。1979年某化肥厂甲醇装置，在停工操作中，甲醇合成塔后放空阀全开，因降压速度太快，使塔压差达到40kg／cm²。造成合成塔分气盆、触煤筐变形损坏，被迫停车进行检修，事故直接经济损失9．7万元。

　　防范措施：一是停工中，保持正常降温、降压速率；二是操作中注意前后各工序温度、压力、液位的变化；三是检查阀门开关状况，防止内漏。

　　(3)催化剂降温、氧化(钝化)和保护

　　由于生产中催化剂处于“活化态”，停工操作中一般视停工时间的长短及检修需要，对催化剂进行保温保压；降温降压；氮气保护或进行氧化(钝化)操作。停工中，还原态的催化剂遇到空气(氧气)会发生剧烈的氧化反应，控制不当可损坏催化剂。催化剂与水接触还会造成强度下降或粉碎，停工期间应特别注意保护催化剂。1979年某化肥厂由于废热锅炉泄漏，装置停车。停车中由于给一段转化炉循环降温的氮气中夹带水蒸气，造成一段转化催化剂部分水合、粉碎。

　　因此，停工中应严格按操作规程对催化剂进行降温，保护。与催化剂床层相连接管道、阀门应关闭或加盲板，防止物料窜人催化剂床层。停工期间，催化剂一般都应充人氮气保持正压，并检测催化剂床层温度变化情况。防止空气人内，造成催化剂氧化、烧毁。甲醇合成塔停车期间，塔内气体中一氧化碳、二氧化碳、氢气含量要尽量降低。如长期停车，应用氮气将一氧化碳、二氧化碳、氢气置换干净，以保护催化剂的活性。

　　(4)压缩机停车

　　压缩机组停机操作与开车操作一样步骤繁多。停机操作中，如油压过低，易发生烧轴瓦事故；如压差大，易造成止推瓦损坏；如震动大、易造成气封、密封、轴瓦等损坏；如发生带液人缸，易造成转子叶片损坏。因此，停机操作必须按停机操作票逐项进行，注意压力、温度、转速的变化。

　　如遇压缩机跳车或紧急停机操作时，还应注意检查备用(事故)油泵是否启动，油压变化情况，并检查机组电动盘车是否开启。

　　(5)甲醇塔、罐停工

　　精馏系统中，塔、泵、罐存有大量的甲醇液。停工过程中，视停工时间长短及检修需要，要进行排液或设备(管线)排空操作。排液操作中，如操作失误或违章作业，发生管线窜液或甲醇液外漏，有可能造成人员中毒或发生着火、爆炸。排液操作中，如塔、罐内形成负压，会造成设备抽瘪而损坏。停工中，如空气进入存有甲醇的塔、罐中，设备内可形成爆炸性气体，遇火花、明火、静电等即可发生爆炸、着火。如1977年某公司化肥厂，1000m³的精甲醇罐因抽空形成负压而发生破损。大修前为了将存在罐内剩余的35t甲醇抽出，在罐内放入一个带潜水泵的不锈钢筒，采用人工进入罐内将甲醇舀人筒内，再由潜水泵排出罐外。操作过程中，潜水泵发生故障，再次送电时，储罐发生爆炸、着火，并造成罐内作业人员伤亡。

　　防范措施：一是停工排液前，要检查阀门(盲板)开关状况，防止发生窜液、跑液；二是排(倒)液操作要严密监视液位、压力的变化，防止产生负压、设备抽瘪或吸人空气；三是操作中应避免存有甲醇的设备(管线)内进入空气，如压力过低应充人氮气保护；四是发生甲醇泄漏到环境中或空气进入存有甲醇的设备内，应禁止动火等产生火花的作业，并及时采取安全处理措施，防止发生中毒、火灾、爆炸故事；五是安全阀、呼吸阀等压力释放设施应保持灵活好用；六是作业人员应佩戴个人防护器材，防止发生人员中毒伤害事故。

　　(二)正常生产中危险因素分析及防范措施

　　正常生产时，设备运行正常，工艺参数稳定，即使发生小幅波动，经操作人员及时调节，都能保持正常。但当设备运行发生故障，工艺参数大幅波动，操作不当或发生违章作业时，装置有可能发生故障或事故。现将正常生产中存在的主要故障、危险因素及防范(处置)措施分单元介绍如下：

　　1．脱硫

　　硫是多种催化剂的毒物。因此，脱硫单元出口原料气中总硫含量高，危害性是比较大的，所造成的损失也大。生产中要特别重视，并采取防范措施。甲醇装置如使用其他工艺装置中的尾气做原料，还应防止原料气中氧含量超高。如果氧含量高，会造成脱硫加氢催化剂超温，甚至烧毁催化剂或发生爆炸。如2000年某厂甲醇车间，发生一起随意摘除联锁造成的重大未遂事故。该厂甲醇装置采用乙炔装置尾气作原料。未遂事故发生时，尾气中氧含量高达4．29％(联锁值0．45％，已摘除)，尾气进入脱硫、加氢转化系统造成催化剂床层温度急剧升高。由于后期处理及时，未造成重大事故。造成出口原料气中含硫高的原因及防范措施，见表7—42。

　　2．转化

　　转化炉在高温下运行，运行条件比较苛刻。主要故障有催化剂中毒、结碳、粉碎以及炉管超温、过热损坏等。废热锅炉存在主要危险是液位低、水循环倍率低，引起的炉管爆管。详见表7—43。

　　转化炉易发生的事故有：天然气含硫高引起的催化剂中毒；人炉原料水碳比过低造成的塍化剂结碳以及转化炉炉管损坏。如1991年某化肥厂，由于一段转化炉人炉原料中硫含量过高，造成一段转化催化剂中毒、结碳，被迫停车，全炉更换催化剂。1993年某化肥厂，辅助锅炉发生爆管事故。事故处理中，造成一段转化炉人炉水碳比下降到1．5(正常值3．5)，转化催化剂发生结碳，被迫停车，部分更换催化剂。又如1992年某炼油化工厂制氢装置，转化炉在运行中发生燃料气带液(柴油)事故。由于处理不当，判断失误，处理中造成转化炉管损坏12根，装置被迫停车检修。事故原因是燃料气带柴油入炉，造成转化炉炉膛温度超高，导致两根转化炉炉管焊缝产生裂纹。焊缝断裂处喷出的原料油气燃烧产生的高温，又造成邻近10根转化炉炉管局部过热而破裂。

　　废热锅炉易发生的事故是锅炉炉管爆管，爆管事故多见于水管锅炉。造成爆管的原因主要是液位低、锅炉水循环倍率低或气温高引起的炉管过热。如1978年某天然气化工厂锅炉给水泵转速低打不上水，造成废热锅炉汽包液位急剧下降，造成全装置停车。恢复开车中，汽包液位无法建立，检查发现废热锅炉已多处爆管。

　　3．压缩

　　天然气及合成气压缩—透平机组由于结构复杂，调节、控制操作要求高。如零部件存在缺陷、操作不当或维修不当都易发生故障或造成事故。主要的故障有：轴瓦温度过高，造成的烧瓦；振动大造成的密封损坏、轴瓦损坏；机内发生异声、叶片断裂、转子损坏等。详见表7—44。

　　压缩—透平机组由于润滑油及控制油储存量较大，压力也较高。如发生泄漏，渗漏到高温蒸汽管线上，也可造成火灾，运行中要注意预防。如1983年某石化总厂化肥厂合成车间合成气压缩机透平润滑油渗漏，渗漏的油遇高温蒸汽管线，引燃成火灾。事故造成装置停工10天。

　　4．合成

　　甲醇合成单元正常生产中主要的操作参数有：温度、系统压力、汽包蒸汽压力、循环气流量、氢碳比、惰性气浓度、甲醇浓度等。生产中存在的危险因素及预防措施见表7—45。合成单元存在的危险因素中，以催化剂过热烧毁以及合成塔内件损坏危险性最大，事故造成的损失大，停车时间长。如1973年某氮肥厂，甲醇塔在满负荷正常生产中，由于循环气中一氧化碳含量上升，造成催化剂热点温度上升，操作人员开副线阀调节。在操作调节中，由于操作人员不精心、违章作业，造成温度反复波动，催化剂温度从325℃上升到680-720℃，将刚投产的4．2t催化剂全部烧毁，造成全厂停产11天，损失98万元。又如1978年某化肥厂甲醇合成塔在正常运行中，高压外筒发生泄漏。停车检查发现塔外筒中部有一环向裂缝，裂缝长120mm。该处塔壁变形严重，鼓肚高出16—17mm，塔内件触煤筐也损坏。事故原因：该塔操作压力320kgf／cm²，操作温度360-420℃，塔壁温度小于120℃。该塔在运行的8年期间，共出现过8次触煤过热，最高反应温度达800℃以上。触煤筐发生过焊口开裂。外壳多次发生过超温。事故直接原因是由于多次超温操作，局部过热造成。

　　5．精馏

　　精馏单元设备(管线)内主要介质为甲醇液。由于单元中设备总容量大，因此甲醇的存量也大。在生产过程中，如发生甲醇液泄漏，处理不当，极易造成重大中毒、火灾、爆炸事故。正常生产中，精馏单元的主要危险因素是甲醇液泄漏，应采取措施重点防治。单元中主要危险因素及预防措施见表7—46。

　　(三)设备防腐

　　甲醇装置设备在运行中，存在硫化物腐蚀、粗甲醇酸性腐蚀、冷换设备冷却水腐蚀以及大气腐蚀等。

　　1．有机酸产生的腐蚀及防护

　　粗甲醇中含有有机酸，有机酸对设备会发生酸性腐蚀。设备腐蚀发生的部位主要在轻馏分塔内。生产过程中，一般采取在人塔的粗甲醇中，注入氢氧化钠溶液来中和其中的有机酸。通过控制溶液中的酸碱度，来防止有机酸对设备的腐蚀。

　　2．硫化物产生的腐蚀和防护

　　硫化物对设备的腐蚀，与天然气中的含硫量有关，天然气含硫量越高，对设备的腐蚀越大。在甲醇装置中，硫化物对设备易产生腐蚀的部位主要有：含硫天然气(脱硫前)对设备产生的腐蚀；以及转化炉(加热炉)的烟道气对设备产生的露点腐蚀。如19叨年某化肥厂，终脱硫加热炉，运行中对流段盘管因腐蚀减薄、破裂，引起加热炉向外喷火。事故造成装置停车，并造成人员灼伤。

　　防止硫化物腐蚀的措施：一是设备(管线)采用耐腐蚀的材料；二是采用高含硫天然气作原料、燃料时，应采取预脱硫措施；三是如果转化炉(加热炉)烟气含硫高，其温度应保持在露点以上，防止烟气产生酸性冷凝液而腐蚀设备。

　　3．循环水冷换设备腐蚀及防护

　　循环冷却水由于水中溶解有氧，水中还存在各种浓缩的离子如氯离子，加上细菌繁殖，常造成水冷器发生腐蚀与结垢。冷换设备结垢会降低传热效率，腐蚀会造成穿孔泄漏，严重影响正常生产。

　　与甲醇装置流程、设备类似的11套大型合成氨装置，在投产初期三年间，曾因循环冷却水腐蚀而造成水冷器泄漏64台次，其中更换了41台次，造成装置停车7次。曾严重影响了正常生产。

　　对冷换设备腐蚀的防护主要是改善循环水的水质。各厂根据本地水源水质情况，通过试验，在循环冷却水系统添加适合的复合水稳剂，以达到防腐蚀、防结垢、杀菌的目的。并结合大修对冷换设备进行腐蚀情况检查和清洗，以减缓腐蚀和采取防腐蚀措施。

　　(四)装置安全联锁及其作用

　　装置生产过程中会发生各种不正常情况，某些主要的工艺参数也可能偏离指标值，当偏离的程度及时间达到一定的限度，装置会发生故障，甚至造成事故。为保证装置运行安全和设备的安全，装置设立了自动报警、自动联锁系统。

　　甲醇装置设立的联锁系统分为两个层次：

　　第一层次为单元联锁，每个生产单元设有一个单元联锁，每一台压缩—透平大机组设一个单元联锁。每个单元联锁又由主联锁和分联锁组成；

　　第二层次为系统联锁，由关键的工艺参数联锁报警点和单元联锁组成。

　　甲醇装置由于原料不同、工艺技术不同，各装置的联锁设置也不同。下面仅介绍低压甲醇合成工艺(以天然气为原料)，系统主联锁的设置及其作用。

　　作用：保护催化剂以及后工序生产单元

　　作用：保护转化炉炉管、转化催化剂、废热锅炉和后工序生产单元。避免催化剂中毒结碳；炉管过热损坏。

　　作用：保护合成催化剂及合成气压缩机、合成塔等设备。避免催化剂损坏，避免合成塔内件、压缩—透平机组等设备损坏。

　　装置联锁设施可保护装置生产运行和设备的安全，但一旦联锁系统发生故障而误动作，往往会造成装置误停车，而影响正常生产。目前，装置联锁系统大多采用故障安全控制系统(FSC)。该系统是以微处理器为基础的全新系统，采用智能自诊断和冗余容错技术，安全可靠性高，从而避免了联锁系统误动作，确保了装置安全运行。

　　(五)装置易发生的事故及其处理

　　1．装置事故处理原则

　　装置发生故障和事故时，应尽力减少事故损失，避免事故扩大，处理中应注意以下几点：

　　(1)发现生产运行异常后，应尽快查明原因，采取相应的处理措施，避免故障扩大。

　　(2)发生故障的生产系统应与正常生产系统切断物料源、故障源。正常生产系统应维持安全运行或进入安全停车操作。

　　(3)事故处理中要防止发生超温、超压；防止催化剂中毒、结碳、氧化；防止物料互窜；防止物料外泄。还要防止存有甲醇液的塔、罐等设备发生超压、满液、跑料、形成负压、吸人空气等，以免引起中毒、爆炸、着火发生。

　　(4)事故可能危及人身及设备安全时，应采取包括手动联锁、紧急停车在内的紧急措施。

　　(5)事故处理应分清主次，分清层次，先处理危急、关键的操作，做到“先重点，后—般”。有些物料的切断操作，如转化炉切断天然气、燃料气；高压分离器切断粗甲醇；甲醇塔、罐维持正压等，在事故处理操作中应及时处理，以避免发生次生事故。

　　(6)压缩一透平机组发生故障一般应停机，必要时可紧急停机。机组停止运行后要注意降温、降压速度，并启动盘车装置，保持润滑油压力。

　　(7)事故处理中作业人员应佩戴必要的个人防护用具；注意保护人身安全。

　　2．装置易发生的事故及其处理

　　装置易发生的事故及处理见表7—47。