反应容器火灾爆炸事故原因分析及其防范

    摘  要：分析了反应容器火灾爆炸事故发生的原因，提出了针对性的防火防爆措施和技术，对于此类事故的调查和防范具有一定实用意义。
    关键词：反应容器；火灾爆炸；防火防爆

    反应容器是指化学品生产过程中用来进行化学反应的容器设备，常见的有反应器、发生器、反应釜、分解塔、合成塔、聚合釜等。反应容器内的大多数反应是在高温、高压，甚至超高压条件下进行的，参与反应的原料及催化剂多为易燃、易爆的物质，反应过程中稍有不慎就会引发火灾和爆炸，事故发生率高。反应容器爆炸所产生的强大冲击波和由于有毒、易燃、易爆物料泄漏而引起的火灾易导致建筑物倒塌、人员大量伤亡，有的甚至引起连锁爆炸，将整个车间、厂区夷为平地。加强对反应容器火灾爆炸事故的研究，预防此类事故的发生十分重要。
    1  反应容器火灾爆炸事故原因分析
    1．1  反应失控引起火灾爆炸
    许多化学反应如硝化、磺化、氧化、氯化、聚合等反应都是放热量较大的反应。在反应容器内进行反应时，若正常的反应过程失控，反应热蓄积，反应体系的温度随之升高，反应速度加快，体系内压力增大，当内压急剧上升超过容器的耐压能力时，容器破裂，高压物料从破裂处喷出。由于温度的升高，反应物料还可能发生分解、燃烧，引发反应失控，发生火灾爆炸事故。
    导致反应失控的原因有：反应热未能及时移出，反应物不能均匀分散和操作失误等。冷却剂选择不当、换热设备不能及时导出反应器中过多的热量、因器壁结垢传热效果变差，冷却剂供给设备发生故障、换热系统堵塞等原因，都可能导致反应热未能及时移出。停电、搅拌系统故障、桨叶损坏、转速不够、桨叶形式不当、物料粉碎度不够等则会使反应物料在器内分散不均匀，造成散热不良或局部反应过于剧烈而发生危险。违反生产操作规程、物料超装、催化剂加入过多，原料配比、投料次序和时间不当、冷却剂阀门开关失误、升温速度过快、温度、压力指示数读错、计量仪器仪表有故障等原因均可引起物料化学反应的异常。
    许多化学反应，还会因物料中存在危险杂质而导致剧烈的副反应、过反应，甚至使反应异乎寻常加快导致反应失控。
    1．2  反应容器内形成爆炸性混合物
    有些气态反应的原料混合气，其原料配比处在爆炸极限范围之内而具有爆炸性。例如丙烯氧化反应的丙烯与空气在原料总体积中分别占6.16％和67.7％，丙烯浓度已在爆炸极限之内(其爆炸极限为2％～11％)；苯酐生产中萘与空气的重量比为1：9左右，萘蒸气在空气中的体积浓度为2.25％(萘蒸气爆炸极限为0.88％～5.9％)。有的反应在接近爆炸极限的条件下进行，如氨氧化制稀硝酸、甲醇蒸气在空气中氧化，其配比接近爆炸极限；乙烯氧化生成环氧乙烷或乙醛的反应中循环气的氧含量在爆炸极限附近，如果控制不当易形成爆炸浓度。
    反应容器内可燃气体或易燃液体蒸气未置换或置换不彻底，也是形成爆炸性混合物的重要原因。
    1．3  反应容器密封不严，物料泄漏引起燃烧爆炸
    反应容器密封不严，物料冲出，遇明火燃烧爆炸。1996年12月19日，吉化公司农药厂六车间西草净合成岗位发生爆炸事故，原因为二楼合成釜超温超压，将釜上面入孔盖冲开，大量异丙醇可燃气体溢出，并迅速扩散到一、二、三层楼内空间，与空气混合达到爆炸极限浓度，遇点火源发生爆炸，造成1人死亡，2人受伤，总损失8.59万元。
    1．4  反应容器因设计制造缺陷引起爆炸
    反应容器设计不合理、结构形状不连续、焊缝布置不当等引起应力集中；设备材质选择不当、制造容器时焊接质量不合要求及热处理不当等使材料韧性降低；容器壳体受到腐蚀介质的腐蚀、强度降低等可能使容器在生产过程中发生爆炸。
    1．5  反应容器中高压物料窜入低压系统
    与反应容器相连的常压或低压容器、储柜，由于反应容器中高压物料的窜入，发生爆炸。如1991年8月22日，平顶山市树脂厂发生重大火灾事故就是由于聚合工段反应釜超压，当班职工紧急处理时，未彻底关闭通往常压下的泡沫捕集器的阀门，引起泡沫捕集器爆炸，随后又引起整个工段的可燃性混合气体爆炸。
    1．6  水蒸气或水漏入反应容器发生危险
    采用水蒸气加热或水冷却的反应容器，若水蒸气或冷却水漏入容器内，容器内物料遇水分解放热，温度、压力急剧上升，造成冲料，发生火灾。如硝化反应，当硝化剂中进入水，会促使其大量分解和蒸发，不仅强烈腐蚀设备，而且还会造成爆炸。水通过设备蛇管和壳体不严密处渗进硝化物料时，会引起液态物料温度和气压上升。
    1．7  反应容器泄放系统不合理引起事故
    在物料泄放时，泄放口位置、高度未按要求设置，排出的物料飘散流人室内，遇明火燃烧爆炸。如1972年1月13日，日本川崎化工厂环氧氯丙烯装置内部压力上升，导致安全阀起跳，由于排放管设置不合理，丙烯直接喷向一楼，遇明火发生爆炸起火，造成很大损失。
    1．8  反应容器进出物料不当引起事故
    大多数烃类物料属绝缘物质，其导电性较差，进出反应容器时，物料高速流动，静电积累放电引起燃烧爆炸。反应容器采用加压卸料，易使容器内气体或蒸气逸出泄入厂房，形成爆炸性混合气体。
    1．9  反应容器受热引起爆炸
    由于外部可燃物起火，辐射热引起反应容器内温度急剧上升，蒸气压增大，发生冲料或爆炸。
    1．10  火灾爆炸事故连续发生
    反应容器由于反应失控、外部火焰作用或设备缺陷发生泄漏破坏时，因其内部压力往往高于大气压，有的可达3.0～10.0MPa或更高，器内液体呈过热状态，容器爆裂导致物料蒸气压的平衡状态被破坏，而发生由于不稳定的过热液体而引起的二次爆炸(称为蒸气爆炸)；喷出来的反应物料迅速扩散，容器周围空间则被可燃液体的雾滴或蒸气所笼罩，如遇火源，会发生第三次爆炸(混合气体爆炸)。这三次爆炸往往在瞬间即可完成，但却是性质有所不同的相继出现的三种爆炸。
    2  预防反应容器火灾爆炸事故的措施
    2．1  严格按照安全规程生产
    反应容器的工艺规程需经专门的科研和设计单位审定，没有这些部门的相应鉴定，不允许改变生产工艺。生产操作人员必须熟悉生产工艺规程、操作条件、原材料、产品、中间产物的反应放热性和火灾爆炸危险性质，杜绝操作失误。
    2．2  维护容器的耐压强度
    反应容器作为一种承压设备，应严格按照压力容器的设计、制造工艺进行，消除焊接等质量上的缺陷。容器在使用过程中要防止由于腐蚀等原因造成器壁变薄，耐压强度降低。因此，容器要定期进行探检、维修、进行耐压试验，确保容器的耐压强度。
    2．3  防止反应失控发生
    按规定严格监测和控制反应容器内的温度、压力、物料组成和投料顺序等，以使反应保持正常。
    列管式固定床氧化反应器防止失控的措施有：在原料气中加入微量抑制剂，使催化剂部分毒化；在原料气入口处附近的反应管上层，放置些被惰性载体稀释的催化剂或已部分老化的催化剂；采用分段冷却法，提高换热速率。流化床反应器内设置的冷却管要有足够的冷却面积，确保连续供给具有稳定参数的冷却剂，同时可通过原料气的预热温度来微凋反应温度。
    硝化反应速度的控制要注意如下几个方面：控制好加料速度，采用双重阀门控制硝化剂的加料，禁止固体物料大块投入；硝化过程中出现红棕色氧化氮气体，是温度升高可能导致发生危险的征兆，要立即停止加料；硝化反应器应配有冷却水源备用系统；物料混合均匀，反应器搅拌应有自动启动的备用电源，有保护性气体搅拌或人工搅拌的辅助没施
    聚合反应在开始阶段或进行过程中都有发生暴聚的可能性。反应时应按投料顺序和投料配比准确投料，总物料不应超量。反应前期要防止升温过快，当反应加速后，放热量逐渐增加，要及时冷却降温；在反应过程中要十分注意温度和压力的变化；聚合反应热较大，单靠增大反应器尺寸以获取较多的夹套和蛇管冷却面积是不够的，也不是最好的方法。目前工艺上多利用单体或溶剂汽化回流带出反应热，经冷凝或压缩液化后，再返回聚合釜吸热。当温度大幅度上升，或发生其他危险情况时，可加阻聚剂以降低引发剂的活性。
    对于生产原料、中间产品以及成品应有严格的质量检验制度，保证其纯度和含量，清除有害性杂质。
    2．4  抑制物料混合气的爆炸危险性
    在爆炸极限范围之内进行的反应，空气或氧气与反应原料的混合器宜放置在反应器进口附近，确保原料气混合后立即进入反应器反应，减少可能发生爆炸的空间。还可采取原料气和氧气或空气分别进料方式，以避免爆炸性混合物的形成。在接近爆炸极限条件下进行的反应，应严格控制原料气与空气或氧气的混合比例。生产装置要有自动化控制仪表、组分分析仪和安全联锁警报装置。如乙烯氧化的反应系统中，氧含量控制在8％左右，乙烯控制在65％左右，若氧含量达到9％或乙烯含量降至60％就需要立即停车处理。通常采用3个磁氧分析仪分析氧的含量，如果有2个指标达到这个限量，会立即报警停车；采用两个红外分析仪分析乙烯的含量，如果1个指标达到这个限量时即报警停车。
    对于具有可燃气体或易燃液体蒸气的反应容器，进料前必须用惰性气体置换。反应完毕后同样需要用惰性气体置换掉容器内的可燃气体或蒸气，才能放人空气。置换必须彻底。
    2．5  及时清理设备管路内结焦
    要定期清除设备内的污垢、焦状物、聚合物，以保证设备传热良好，并防止其堵塞设备管道和发生自燃。清除方法可用水冲刷器壁表面和管道，用氮气或水蒸气吹扫。清理时不得使用铁质工具或金属条，清理出来的污物必须送至安全地点处理掉。
    2．6  防止水漏入反应容器
    反应容器的夹套和蛇管冷却系统的水位和水压应略低于器内的液位和液压。为了能及时发现反应容器的裂纹或孔洞，在排水管可安装自动电导报警器，当管中漏人极少物料时，水的导电率会发生变化，利用这种变化进行检测并发出声响警报。
    2．7  保证反应容器进出物料安全
    为了防止进出物料因静电火花发生燃烧爆炸，反应容器、管道、器具应采用导体联成一体，再进行接地，接地线必须连接牢靠，有足够机械强度，并定期检查。液体物料的输送，还应通过控制流速限制静电的产生。
    从反应容器中卸料时，宜采用真空卸料。装卸料口开启时，应尽量采用密闭措施，如果做不到，应安装移动式的排气罩进行通风。
    2．8  配置防事故安全系统
    反应容器应设防事故自动联锁系统，如设物料温度与催化剂加入量的联锁装置；压力或温度极限调节报警装置。当参数越出安全规定范围，能立即进行自动调节。若调节无效能发出报警信号，通告操作人员采取紧急措施排除故障，如故障排除不当或不及时，  自动控制系统能发出切换、放空、灭火等指令。危险性较大者还可采用二重、三重保护。
    为了保证反应容器内压力上升时能自动进行泄压，必须在设备上安装安全阀。对于不宜安装安全阀或危险性较大的设备，可安装爆破片。低压系统与高压反应器的连接处应设单向阀，以防止高压反应器内的物料窜入低压系统发生爆炸。反应容器应备有事故排放罐，或供排出反应物料的备用容器和放空管，在设备发生失控的紧急状态下，可将器内液体物料及时排入事故排放罐；气态物料通过放空管排出容器，防止事故扩大。在进入反应容器之前的管道上，应安装液封或砂封等阻火设备，以防止燃烧爆炸的蔓延扩展。反应生产岗位应配备氮气和水蒸气半固定灭火装置。
    2．9  注意反应容器的安全泄放
    反应容器的放空管一般应安设在顶部，室内容器安设的放空管应引出室外。放空管应有足够高度，高于附近有人操作的最高设备2m以上，并保证排出的可燃气体浓度在安全范围内。排放后可能立即燃烧的可燃气体，应经冷却装置冷却后接至放空设施。放空管上应安装阻火器或其他限制火焰的设备，以防止气体在管道出口处着火，并使火焰扩散到工艺装置中去。放空管应有良好的接地，管口应处在防雷保护范围内。
    事故储槽应设置在安全区域，厂房里的反应容器，其内液体应放流到设在厂房外的地下或半地下专用事故贮槽或排放罐中。排放方式可采用氮气、水蒸气、二氧化碳等惰性气体压放．可以加快排放速度，又可消除在设备中发生爆炸的可能性。事故储槽要具有较大容量。
    2．10  掌握事故处置方法
    将消防知识宣传和教育作为岗位培训的一项重要内容。尤其注意对生产操作人员进行处置生产中紧急情况的培训工作，掌握事故情况下的应急措施、灭火与疏散方法。根据以往的事故教训和操作经验以及理论上的反应放热特性，提出事故的可能原因，以便于事故时能做出准确的判断和正确地采取处理办法。