液氯生产过程中的安全控制

　　根据液氯生产工艺，分析了过程中存在的主要危险是液氯泄漏引起的人员中毒以及由于尾气中氢含量过高、三氯化氮富集、过量充装等引起的爆炸，提出了相应的对策。

　　1概述

　　2004年4月15日19时左右，位于重庆市江北区的重庆天原化工总厂氯冷凝器爆炸后，16日凌晨、16日下午液氯储罐又发生爆炸，致大量氯气泄漏，事故造成9人死亡和失踪、3人受伤、15万人大转移。2005年3月29日，京沪高速公路江苏淮安段发生的液氯泄漏事故，造成28人死亡、350人中毒、万名群众紧急疏散。由此可见，诸如液氯等易挥发扩散的剧毒危险化学品在生产和过程中一旦失控将会造成惨重后果。本文着重对液氯生产过程中的危险和安全控制措施加以研讨，以保证生产装置安全运行。保障人身安全。

　　2液氯生产工艺过程简介

　　液氯生产主要包括氯气液化、液氯气化、液氯储存和充装等过程。

　　工业生产中采用三种不同的工艺条件生产液氯，即：

　　高压法——氯气压力为0.4/1.6MPa（表压）、液化温度为＋30℃/50℃

　　中压法——氯气压力为0.2 /0.4MPa（表压）、液化温度为＋0℃/10℃

　　低压法——氯气压力为0.15 MPa（表压）、液化温度为－30℃

　　其中，中压法由于系统压力相对较低、设备制造方面的安全要求也相对较低，操作简单，工艺指标易于控制，液化效率较高等特点应用较为广泛。中压法可分为一级液化和二级液化两种流程。中压法二级液化流程如图1所示。

　　在工厂中低浓度液化尾气能够适当进行处理时，多采用一级液化流程。如果低浓度液化尾气处理困难、希望多生产液氯时，多采用二级液化流程。原料氯气经压缩加压至0. 4MPa（表压）左右后，在第一级液化器内用冷媒（氟里昂或液氨）作冷冻剂，在－20℃下液化。再经过第二级液化器，在－60℃下液化，尾气用NaOH溶液吸收。由于第一级液化尾气中的氢含量已经达到4％～5％，尾气再进入第二级液化器继续液化时，易发生爆炸。因此，第二级液化器应有足够的强度，并且要求将第二级液化器呈60°倾角安装，尾气出口设有防爆膜，一旦发生爆炸时，防爆膜首先破裂，而将尾气导入吸收装置，不至于将第二级液化器炸坏；同时第一级液化器自动接通吸收装置，使第一级的液化尾气直接进入吸收系统，并自动功断第二级液化器的进料，改为通入氮气。发生爆炸后，只要更换防爆膜，第二级液化器又可以正常使用。

图1 中压法二级液化流程

　　1－氯气压缩机；2－ 一级氯气液化器；3－二级氯气液化器；4－液氯贮槽；5－致冷剂贮罐；6－致冷剂分离器；7－致冷剂压缩机；8－致冷剂冷凝器；9－致冷剂贮罐；10－致冷剂分离器；11－致冷剂压缩机；12－致冷剂冷凝器；

　　PIC－压力指示及控制；PRCA－压力记录控制及报警；LIC－液面指示及控制；PRC－压力记录及控制；WRA－重量记录及报警；PSA－压力转换开关及报警；TR－温度记录

　　液化后的氯气通过重力自流或通过泵输送到液氯储槽内。液氯气化一方面可以得到高纯度的氯气；另一方面通过气化可以得到较高压力的氯气，利用它再去压送液氯，进行充装。液氯气化是在气化器内通过与热水或较高温度的氯气换热而完成的。

　　3液氯生产过程中的主要危险因素

　　3.1氯气中毒

　　液氯泄漏至环境中会立即气化形成氯气，在常温常压下呈黄绿色。氯气为剧毒危险化学品，对人体的呼吸道及眼睛粘膜产生刺激，吸入后会引起肺水肿、支气管炎，情况严重时会造成中毒死亡。氯气对人体的毒害作用如表1。

表1 氯气的毒性

浓度mg•m－3	危 害 程 度
30000	一般过滤性防毒面具失去保护作用
3000	深吸入少许可能危及生命
300	可能造成致使性损害
120/180	接触30～60min可能引起严重损害
90	引起剧咳
15	刺激咽喉
3/6	有明显气味，刺激眼、鼻
0.3/1.5	略有气味，无长期有害作用
0.06	嗅觉浓度

　　3.2爆炸

　　a)液化尾气氢含量高而发生爆炸。氢气与氯气混合可形成爆炸性混合气体，氯内氢含量的爆炸范围为体积分数5％～87.5％。一般而言，隔膜法生产时氯气总管中氯的氢含量控制在体积分数0.5％以下；离子膜法生产时氯气总管中氯的氢含量控制在体积分数0.3％以下。这些微量氢与氯一同进入液化系统，在液化过程中氢总量不变，而氯总量却因不断液化而减少，致使尾气中氯内氢含量的百分比不断上升，一旦氢气总量超过体积分数4％时，即有爆炸危险。

　　b)三氯化氮的富集爆炸。三氯化氮是一种黄色粘稠液体或斜方晶体的含氮化合物，有类似于氯气的刺激性臭味。三氯化氮在空气中易挥发，当在氯气中体积分数达到5％～6％时有爆炸可能，60℃时震动或超声波条件下可能爆炸，在阳光、镁光直接照射下瞬间爆炸，与臭氧、油脂或有机物接触易诱发爆炸。由于沸点不同，当液氯蒸发时三氯化氮与氯的分离系数为6～10，故大部分的三氯化氮存留在未蒸发的液氯中，随着蒸发过程的进行，积累在其中的三氯化氮越来越多。当三氯化氮在液氯中的含量超过5％时即有爆炸危险。

　　c)过量充装或与钢瓶中的杂质发生化学反应而爆炸。液氯运输时一般以钢瓶或槽车作为包装容器，液氯钢瓶材质为16MnR。液氯开始进入容器时温度较低，由于不断吸收外界热量使其温度不断上升而气化，致使其体积膨胀。液体具有不可压缩性，如果液氯在容器内被装满，将会由于没有自由空间允许其膨胀，使容器爆破。500kg液氯钢瓶超装后的危险温度见表2。

表2 500kg液氯钢瓶超装后的危险温度

充装量/kg	超装量/kg	液氯膨胀后充满钢瓶时的温度/℃	钢瓶开始屈服时的温度/℃	充装量/kg	超装量/kg	液氯膨胀后充满钢瓶时的温度/℃	钢瓶开始屈服时的温度/℃
500	0	78	79~81	560	60	37	40~41
510	10	69	74~75	570	70	31	32~34
520	20	66	67~68	580	80	24	25~26
530	30	59	60~61	590	90	15	16~19
540	40	51	53~55	600	100	8	8~10
550	50	45	46~49

　　钢瓶与用氯设备之间如果没有缓冲或防倒罐设施，有可能造成其他物料被压入液氯钢瓶内而造成爆炸。如氯化石蜡生产过程中，石蜡进入钢瓶内再次充入液氯后，将会由剧烈的化学反应而导致钢瓶爆炸。

　　4液氯生产过程中的安全控制

　　a)加强设备管理，消除现场的跑、冒、滴、漏，减少设备、管线腐蚀，避免氯气泄漏是预防氯气中毒的有效途径。一旦发生泄漏，应立即进行妥善处理，人员进入有毒区域应注意个体防护，佩带相应的防护器材。同时将泄漏的氯气利用风机排至碱吸收系统进行无害化处理。

　　b) 控制原氯纯度及氢含量，合理控制液化效率。由于氯气和氢气的沸点不同，氯气的液化过程就是尾气中的氢气的富集过程。因此，首先应控制原氯纯度及氢含量。

　　液化效率是液氯生产过程中的重要控制指标。液化效率低，单位时间的液氯产量低、能耗高；液化效率高虽然可以增加产量、降低能耗，但由于氯气中的氢气未液化，尾气中的氢含量也随之上升，到一定程度会达到爆炸下限。因此，在液氯生产过程中必须根据尾气氢含量，合理控制液化效率，尾气含氢量的体积分数不得大于3.5％。

　　c)控制液氯中的三氯化氮含量。三氯化氮产生于电解过程，盐水中NH4+在电解槽阳极液pH值为2～4的条件下会产生三氯化氮，在液氯蒸发时大部分的三氯化氮存留在未蒸发的液氯中。因此，为消除三氯化氮带来的危险，首先必须严格控制电解用精制盐水中的无机铵含量≤1mg/L，总铵含量≤4mg/L。使生成的液氯中的三氯化氮含量不大于50×10^－6。其次，气化器内的液氯不允许全部蒸发，必须残留总量1/3～1/4的残液，并将其直接排入碱液吸收系统。另外，应根据液氯中的三氯化氮含量，及时调整气化器的排污次数和排污量。

　　d)严格控制钢瓶的充装量。液氯钢瓶的充装系数是重要的安全指标，它表示容器储存的氯总量与容器的有效容积之比，其数值不应大于1.25kg/L。只要钢瓶不超装，一旦温度超过时也仍有一些安全余量。

　　e)严格返厂钢瓶的管理，认真做好充装前的确认。为了避免化学杂质进入液氯钢瓶而引发事故，钢瓶内应留有不少于规定充装量0.5％的剩余氯气，严禁用尽、用空。钢瓶充装前要严格检查余氯压力，确认有无其他物料倒入钢瓶。如无余氯或有其他物料，应检验其成分后对钢瓶进行清洗、重新试压、检验或作报废处理。严禁返厂钢瓶不做检查、确认而直接进行液氯的充装。