氯气生产储存过程中的爆炸危险性分析及其预防

氯气生产储存过程中的爆炸危险性分析及其预防黄郑华 何纯 李建华

　　氯气在广泛的用途，它是塑料、橡胶、合成纤维、农药的重要原料，在造纸、纸浆工业、有机氯溶剂、水处理中也有大量应用。工业生产氯气主要采用电解食盐（NaCl）法，电解时除生产氯气外，还生产氢气、烧碱（NaOH）。氯气生产储存过程中潜在很大的爆炸危险，必须认真研究其危险特性，采取有针对性的防爆措施，才能保证安全生产。

　　一、氯气生产原理及工艺流程

　　食盐电解生产氯气、氢气和烧碱的方法分隔膜法、水银法和离子交换膜法。

　　1、隔膜法电解

　　隔膜式电解槽由阴极组、阳极组、槽盖和槽底组成。食盐水溶液电解过程中，阳极上的反应2Cl^-+2e^-→Cl₂↑; 阴极上的反应2H₂O+2e^-→H₂↑+2OH^-；总反应：2H₂O+2Cl₂↑+H₂↑+2OH^-。由阳极产生氯气，阴极产生氢气和氢氧根，氢氧根则与钠离子结合生成氢氧化钠。

　　2、 水银法电解

　　水银电解槽由电解室和解汞室组成，在电解室制得氯气，解汞室制得氢气和氢氧化钠。电解室中阳极上的反应与隔膜法电解相同，汞阴极上的反应Na⁺+nHg+e^-→NaHg。生成的钠汞齐流入解汞室，与水反应生成氢氧化钠和氢气，汞则送电解室循环使用。解汞室的化学反应：NaHg_n+H₂O→NaOH+1/2H₂+nHg。由于水银法存在的汞污染问题，这种方法不再发展。但该法在电解法制氯气过程中起了非常重要的作用。

　　3、离子交换膜法电解

　　在离子交换膜电解槽中，阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，该膜只允许阳离子（Na⁺）通过进入阴极室，而阴离子（Cl^-）则不能通过。在阳极和阴极上所发生的反应与一般隔膜法电解相同。

　　4、工艺流程

　　隔膜法、水银法和离子交换膜法电解工艺原理相同，工艺流程有差别。简要工艺过程如图1所示。

图1 氯气生产的工艺流程

　　二、氯气生产过程中爆炸危险性分析

　　1、泄漏爆炸事故

　　电解产物氢气是易燃气体，粘度小、渗透性和扩散性强，极易泄漏，爆炸极限为4％～75％。氢气系统不严密而逸出氢气，与空气形成爆炸性混合物，遇火源便会发生爆炸。

　　氯气是一种剧毒气体，本身不会燃烧，但它能够助燃，与许多物质混合后能发生爆炸，氯气中含氢浓度达4％～96％（体积），则随时有发生光化学瓜或受热发生危险。氯气还能与乙炔、松节油、乙醚、氨、烃类、金属粉末等许多化学物质剧烈反应发生爆炸。

　　2、电解槽的爆炸危险

　　盐水中含有比氢、氯易放电的杂质，会在电极上放电而降低电流效率，盐水中所含杂质SO₄^2-在电解时能参加反应放出氧气。SO₄^2-还能与石墨反应使石墨阳极逐渐消蚀，导致电解不正常。

　　有些杂质，特别是铁质，还会形成第二阴极，电解时逸出氢气，使氯气中含氢量增高。比氢、氯难放电的杂质，如Ca²⁺、Mg²⁺等，能与OH^-生成Ca（OH）₂和Mg(OH)₂沉淀，堵塞隔膜或离子交换膜，引起阴极室压力升高，造成氯气中含氢量增高。水银电解槽和盐水中含有的铁、钙、镁等杂质时能分解钠汞齐，产生氢气，也会引起爆炸。

　　隔膜质量不好，隔膜不均匀、脱落或破裂；槽内阴阳极放电而烧毁隔膜，都有可能使阴极室和阳极室产生的气体互相渗透。盐水液面过低，隔膜露出，即当阳极室液面降低到隔膜顶端以下，气体有可能相互渗透。电流骤然波动，或开停團电流的升降，氯、氢气压随之波动，容易破坏电化学平稳状态，造成隔膜时紧时松，氢气扩散到阳极室的机会增加。

　　隔膜法电解时，若电解槽温度太低，会增加氯气在阳极的溶解度，在电极上发生副反应，生成次氯酸钠、氯酸盐、氧等副产物，影响安全生产。水银电解时，解汞室清水温度太低，钠汞齐来不及水解完全而进入电解室继续放出氢气，使氯气中含氢量升高而发生危险。

　　隔膜法电解槽突然停电，有造成氢气与氯气相互混合的危险。水银法电解中，水银泵电动机可能断电，若汞的循环停止或循环不完全，全使电解室底的氢离子放电，氢气与氯气是混合形成爆炸性混合物。如果水银停止运转超过7s，就会发生爆炸。

　　在事故情况下，当与电解槽连接的氯气、氢气总管的正常压力被严重破坏时，气体易混合。氢气进入阳极室的危险性比氯气更大，因氯气在阴极室内可以很快被碱液吸收，而进入阳极室的氢气则不能。

　　3、管道输送系统爆炸危险

　　氯气总管含氢量大于0.5％，氯气液化后尾气含氢量大于4％，都有发生爆炸事故的可能。氢气管道出现负压，空气漏入，形成爆炸性混合气体。

　　4、氯气液化和灌装的爆炸危险

　　氯气在液化时，由于氢气在氯气液化时的压力和温度下仍为气态，随着氯气液化量的增加，氢气在剩余中的含量随氯气液化量就相对增加，极易构成爆炸性混合物。

　　钢瓶中的杂质如石蜡、黄磷等在灌装时，当与液氯混合，会发生激烈的化学反应而引起爆炸。如果超量灌装，遇到高温等情况，液氯膨胀超压爆炸，例如超量灌装5％，温度为70℃，钢瓶就会爆炸；超量灌装10％，温度达50℃，即会爆炸；超量20％，16℃时即有爆炸的危险。

　　5、氯气储存的爆炸危险

　　氯气储存设备在氯气干燥的条件下不会发生腐蚀，但是在含水量超过50ppm后，氯气就能够与水作用生成酸，对钢瓶或容器进行腐蚀，使储存设备穿孔，导致泄漏爆炸事故；同时产生氢气，使氯气的浓度进入爆炸极限范围；酸性条件下，三氯化氮极为活泼，易发生爆炸。

　　正常工作情况下，氯气生产过程中设备、管线和附件不会发生超压爆炸，但是有些部位管路堵塞或附件失灵，导致局部高温高压，就很容易发生超压爆炸。液氯储罐、计量槽、汽化器中液氯充装量超过总容积的80％；温度超过40℃，或者出现明火、蒸汽或超过45℃的热水直接对其加热，均易发生超压爆炸。

　　 6、三氯化氮爆炸危险

　　由于化盐用水中常常含有少量NH₄⁺,随盐水进入电解槽，会与阳极室的氯气发生反应，生成NCl³,并随氯气带入后面的生产工序。

　　NCl₃是一种比氯有更强氧化性的氧化剂，在空气中易挥发，不稳定，在气体中体积浓度达到5％～6％时，有潜在爆炸危险。60℃时受震动或在超声波条件下亦可分解爆炸；在阳光或镁光直接照射下，则瞬间爆炸，同时放出大量热。与臭氧、氧化氮、油脂或有机物接触，易促使爆炸发生。

　　氯碱厂的液氯充装和气氯使用大多数采用液氯蒸发器加温加压输送工艺。液氯残液中的NCl₃易在汽化器或排污罐的底部沉积并富集起来。启、闭阀门、敲击、撞击、液体冲击（泵抽）、水蒸气加热汽化、明火高温等操作，都能够引爆NCl₃。2004年4月15日，重庆天原化工总厂发生重大氯气爆炸事故，9人死亡和失踪，3人受伤，15万人紧急疏散，引起国内外的广泛关注。据专家分析，爆炸发生的原因是由于从泄漏的氯罐向外抽氯气，引发了NCl₃的爆炸。

　　7、工艺中存在的引爆源

　　电解使用大电流，如果电路接触不好，绝缘不良，极易产生电火花成为引火源。例如，电解槽槽体接地处产生的电火花；排放碱液管道的对地绝缘不好产生的放电火花；断电器因结盐、结碱漏电产生的电火花及氢气管道系统漏电产生电位差而发生的电火花；电解槽内部构件间由于较大电位差或两极之间的距离缩小而发生放电火花。此外，存在雷击放空管引起氢气燃烧等其他一般引火源等。

　　三、防爆技术措施

　　1、建筑防爆要求

　　电解工段建筑应符合防爆要求。厂房应为一、二级耐火等级建筑，泄压面积应超过0.2m²/m³；厂房必须有良好的通风；不得采取折板式屋盖和槽形屋盖，以免积聚氢气。氢气处理间、压缩间、氯气处理间与电解间宜用防火墙分隔，墙上开洞应采取封堵措施。有些工艺设备如氢气冷却、盐水精制、氯气液化、液氯贮槽等，可采取半露天布置，以减小火灾爆炸的危险性。

　　2、 防止泄漏引起爆炸

　　设备和管道应保持严密。由于氯气有腐蚀性，管道、设备要经常维修，发现故障及时修理或调换。出现泄漏情况时，要有堵漏和切断气源的措施。

　　定期分析车间的空气中氢浓度，其值应低于0.5％，室内应通风良好。任何情况下不得向室内排放氢气。氢气放空应伸出屋顶，并在氢气管上安装阻火器。

　　严格开闭阀门的程序，严防误开、误关造成泄漏。

　　3、防止电解槽爆炸

　　盐水中铁、钙、镁和硫酸根离子等有害杂质要进行脱除。生产中应尽可能采用盐水纯度自动分析装置，观察盐水成分变化。

　　阴极网上的隔膜应定期检修。隔膜应无脱落和附着不均匀的现象，电解槽中盐水液位应高出隔膜顶端。液位的观察和控制可用转子流量计或液位计。

　　电解槽和解汞室的温度需加以控制。电解槽的温度宜控制在85～95℃，减少氯气在阳极液的溶解度，减少副反应。解汞室的水温应保持接近95℃，解汞后汞的含量钠量宜低于0.01％，一般每班应对含钠量作一次分析。

　　如果发现单槽中氯内含氢量升高到1％以上，可采取加高盐水液面或拆开氢气断电器，使氢气从断电器处排空等措施。

　　为防止氯、氢气在电解槽中混合，应安装氯、氢总管的压力自动调节装置，当压力升高时，可自动关闭氢气回流阀门，加氯气和氢气的抽力；安装氯、氢压缩机的电动机与整流室的连锁装置，以便在电解槽直流电突然断电时，能自动切断压缩机的电动机，并在电动机停转时能自动切断电解槽的直流电源，同时向电解厂房、压缩机房、电解生产的中央控制台以及整流室发出信号；安装与氯、氢总管相连的水封系统，将氯气由水封排入事故处理装置，而将氢气放空；在氢气冷却和压送工段安装水封，以便当氢气压缩机的电动机停止运转而电解槽仍继续工作时将氢气放空；氢气放空管道应装有阻火器，并通入蒸汽或氮气。水银泵的电动机应有备用电源，如果只有一条供电线路，应自备发电机组，其启动时间不应超过7s。

　　4、管道输送系统的防爆要求

　　电解初期，氢气系统的氢气应排空，当氢气系统的氢气浓度达98％以上时，才能输入后续系统。氢气输送管道要防止出现负压，进入空气，形成爆炸性混合物。定期分析氯气中含氢量和氢气中含氧量。要求氯气总管中氢含量在0.5％以下，若含量过高，应及时采取措施，如用惰性气体冲淡、停车检修等。

　　5、氯气液化和灌装的防爆要求

　　氯气液化应按氯气中含氢量来决定，防止残存的氯气中的氢含量增加而发生危险。液氯废气在正常情况下应控制在3.5％以下，若含氢量过高，应用氮气或其他惰性气体冲淡，或用干燥的压缩空气稀释，降低到安全允许范围。

　　灌装液氯前，应对气瓶认真检查，瓶内不得混有有机物，不得有铁锈等金属粉末。瓶内必须留有0.05MPa的余压。

　　液氯钢瓶充装时，瓶内要留出一定的气相空间，液氯充装系数为1.25kg/L，不得超量充装。为了防止充装过量，充装后应认真填写充装记录。充装后严格执行复验制度，发现超量充装要立即处理。

　　6、氯气储存的防爆要求

　　液氯钢瓶入库前要检查是否漏气，安全附件是否齐全，确认无泄漏和附件完整后才可入库。

　　液氯钢瓶不得接触高温、明火，防止阳光直射。液氯应与可燃物、有机物或其他易氧化物质隔离，与乙炔、氨、氢气、烃类、乙醚、松节油、金属粉末等隔离。搬运时要带好钢瓶的安全帽及防震橡胶圈，避免滚动和撞击，防止容器受损。

　　储存容器中液氯的含水量应该控制在500ppm内，防止生成酸，造成危害。

　　7、预防三氯化氮爆炸

　　（1）控制原材料纯度

　　对于进厂的原料如原盐、卤水、化盐水、石棉绒等应增加“铵含量”检查指标，超过标准的严禁使用。避免运输、堆垛、仓储过程含铵物质污染原盐。对进厂卤水、化盐用的工艺水要进行除铵处理。在精制盐水过程，控制添加精制剂带入含铵物质。

　　（2）控制工艺流程

　　在盐水中加入次氯酸钠，使盐水中的铵（胺）生成易挥发的一氧化铵及二氧化铵，然后用空气吹除，减少电解槽中NCl₃的生成量。

　　采用冷冻剂－冷冻盐水-氯气液化（间壁式）热交换工艺，代替通常用的氨作为冷冻剂，氨蒸发器和氯冷凝器分别与冷冻盐水热交换的工艺，而从避免氨与氯气接触，降低NCl₃的发生率。

　　安装液氯液下泵，利用液下泵直接充装液氯，不再使用蒸发器，以杜绝NCl₃在此的富集。

　　（3）控制操作规程

　　建立符合国家标准的安全控制指标，无机铵（1mg/L，每天分析1次）；总铵（胺）（4mg/L，每周分析1次，特殊情况跟踪分析），作为安全指标，每天报安全部门备案。

　　应控制带液氯排污物中NCl₃含量，排污物中的NCl₃含量不得超过60g/L，如发现排污物中的NCl₃含量大于80g/L，应增加排污量和排污次数，并加强检测；如排污物中的NCl₃含量大于100g/L时，应查找原因，采取紧急措施。

　　定期清洗液氯储存设备及管道、阀门上附着的NCl₃，清洗中要有足量的溶剂，防止清洗过程中发生爆炸。液氯蒸发器中液氯蒸发后应系统地、定期地用碱水冲洗，并长时间用压缩空气吹出。容器、设备在完全除去被三氯化氮污染的剩余液氯后，才允许加热、移动和修理。

　　（4）合理处理三氯化氮

　　对于已形成的NCl₃应及时处理，处理的方法很多，如物理分离法、化学催化分解法、氧化还原法等。

　　物理分离法即带液氯排污法，是对蒸发器、液化器、分离器、洗涤塔、液氯储槽等设备底部进行排污，以除去NCl₃。该法工艺简单，费用低廉，为多数氯碱厂所用。

　　化学催化分解法是将含有NCl₃的氯气通过装有蒙耐尔合金或AC型催化剂的催化分解塔，在催化剂活性组分的作用下，使NCl₃迅速分解。蒙乃尔合金是一种以铜、镍为主的多种金属组成的混合物，该法具有工艺流程和设备简单、催化剂易再生等特点。AC型催化分解处理法具有分解效率高（最高达95％）、分解效果好，催化剂机械强度大、对NCl₃分解活性高、选择性好、稳定性好、不污染氯气等特点，尤其适合于金属阳极电解槽。

　　氧化还原法是将含有NCl₃的液氯残液溶于有机溶剂，待蒸出氯气，加入氯化氢或金属亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原剂，使NCl₃转化为氯化铵而除去，该法适用于处理液氯残液。

　　8、控制和消除引爆源

　　生产中不可进行可能产生火花的一切操作。电解槽食盐水入口处和碱液出槽处应采取电气绝缘措施，氢气系统与电解槽的阴极箱之间也应有良好绝缘，整个氢气系统应有良好接地。厂房应有防雷设施，氢气放空管的避雷针保护应高出管顶3m以上。

　　资料来源：《化工安全与环境》 责任编辑：闫文