氯气爆炸及防爆措施

　　摘要：针对氯气发生泄漏爆炸的危害，较详细地分析了氯气在生产、储存及使用过程中引发蒸气爆炸及化学性爆炸的主要原因，并提出了有效的防爆措施。
　　
　　关键词：氯气；爆炸原因；防爆措施
　　
　　1、氯气
　　
　　1.1氯气的理化性质
　　
　　（1）物理性质。氯气在常温常压下为黄绿色有刺激性气味的有毒气体。密度为3.21，是空气的2.45倍。易溶于碱溶液、二硫化碳和四氯化碳，难溶于饱和食盐水。在常温下，氯气被加压到0.6～0.8MPa或在常压下冷却到-35~40℃时就能液化为黄绿色透明液体。液氯的密度为1.47，熔点-102℃，沸点-34.6℃，气化热62kcal/kg(36℃)。
　　
　　（2）化学性质。氯气的化学性质很活泼，是一种活泼的非金属。
　　
　　1.2液氯的用途
　　
　　用于农药、塑料、增塑剂、合成橡胶、合成纤维、消毒漂白、炼镁和稀有金属等行业。
　　
　　1.3氯气泄漏爆炸的危害
　　
　　液氯为第二类危险化学品，人体吸入浓度为2.5mg/m的氯气时，就会死亡。氯气爆炸的危害包括两部分：爆炸本身造成的危害及泄漏的氯气造成的二次危害。
　　
　　2、氯气爆炸
　　
　　2.1蒸气爆炸
　　
　　液氯发生蒸气爆炸的直接原因是容器出现较大的裂缝，使过热液氯骤然蒸发。液氯蒸气爆炸的主要原因如下：
　　
　　2.1.1过量充装
　　
　　如果液氯充装过量或满液，遇到阳光照射或其它情况使温度升高，就会引起容器内压异常上升，将导致钢瓶破裂，引发液氯蒸气爆炸。表1是0℃满液液氯钢瓶在不同温度下的压力值。
　　
　　表 10℃满液液氯钢瓶在不同温度下的压力值
　　

　　
　　2.1.2腐蚀
　　
　　氯气微溶于水，在温度9.6℃时溶解度为1%，部分氯与水反应生成HCl和HClO，故湿氯具有强氧化性。当氯中含水量小于0.015%时，碳钢的腐蚀速率小于0.04mm/a，亦即干燥氯对碳钢基本上不腐蚀。当氯中含水量大于0.015%时，不仅会腐蚀碳钢，而且还会腐蚀不锈钢，氯会破坏不锈钢表面的钝化膜而产生孔蚀或应力腐蚀破裂。在一定范围内，随着氯气含水量增大，对碳钢、不锈钢的腐蚀速率也随着增大。
　　
　　液氯产品含有0.015～0.06%的水量，会对金属贮槽产生腐蚀，长期使用能引起局部器壁变薄、强度下降，可导致贮槽开裂发生液氯蒸气爆炸。
　　
　　2.1.3机械碰撞
　　
　　若液氯容器遭碰撞或冲击受损，将引发液氯蒸气爆炸。
　　
　　2.2化学性爆炸
　　
　　氯气中含有NCl₃、H₂，在一定浓度、条件下可引起爆炸；氯气与有机物、氨及金属粉末反应易引起爆炸。氯气化学性爆炸的主要原因：
　　
　　2.2.1NCl₃爆炸
　　
　　2.2.1.1NCl₃的性质
　　
　　NCl₃常温下为黄色粘稠的油状液体，密度为1.653，-27℃以下固化，沸点71℃，自燃爆炸温度为95℃。
　　
　　2.2.1.2NCl₃的生成
　　
　　盐水中含有氨(NH)、铵离子(NH₄)、可水解出氨基(-NH)的化合物(无机胺化合物如一氯胺NHCl、二氯胺NHCl等；有机胺化合物如尿素、苯胺、氨基乙酸等)。在电槽阳极析出的氯部分地溶解在阳极液中，生成次氯酸和盐酸，使NH₃、NH⁴⁺、NH₂Cl及NHCl₂等在阳极板区生成NCl₃，并随同氯气一起析出。其反应式如下：
　　
　　NH·H₂O+Cl₂→NH₄Cl+HOCl
　　
　　NH₄Cl+3Cl₂→4HCl+NCl₅→NH₂Cl+HOCl→NHCl₂+H₂O
　　
　　NHCl₃+HOCl→H₂O+NCl₅→NCl₅与氯气混在一起，经冷却、干燥、压缩、液化过程，留存于液氯中。
　　
　　2.2.1.3NCl₃爆炸
　　
　　NCl5是一种不稳定且危险的爆炸性物质，当体积含量超过5%时，易发生分解爆炸，通常以爆轰方式进行，生成氯气、氮气和大量热量。绝热状态下，爆炸时温度可达2128℃，压力高达531.6MPa；空气中爆炸温度可达1698℃。爆炸的危害取决于NCl2积聚的浓度和数量。爆炸方程式为：
　　
　　2NCl₃→N₂+3Cl₂+459.9kJ
　　
　　NCl₃爆炸的特点：贮槽内的液氯量少；爆炸的贮槽残骸内有反应产物三氯化铁粉末。
　　
　　2.2.1.4NCl₃富集
　　
　　NCl₃在液氯底部积聚、浓缩，在一定条件下蒸发达到爆炸极限。NCl₃富集主要方式：
　　
　　a）进料→沉淀→出料循环方式。氯槽、冷凝器等每次进料后液氯中NCl₃不断沉积到贮槽底部；
　　
　　b）进料(装瓶)→蒸发→排气循环方式。气化器、氯瓶等随着使用、充装次数增多，其底部余氯NCl3浓度不断升高；
　　
　　c）余量不足。气化器、氯瓶发料或使用后余氯少于规定量，使NCl3浓度升高；
　　
　　d）泄漏。氯槽、冷凝器、气化器泄漏，液氯蒸发，余氯不断减少，NCl3浓度不断升高；
　　
　　e）残留。贮槽、容器未完全清洗干净，残存NCl3蒸发，达到爆炸浓度。
　　
　　2.2.2氢气爆炸
　　
　　氢气在氯气中的爆炸范围(体积百分比)为5.5%～89%。氯气含氢量达5.5%以上，则随时可能在光照或受热情况下发生爆炸。光照爆炸反应为：H₂+Cl₂→2HCl+热量。产生爆炸的原因：
　　
　　（1）爆炸性混合气体的形成：
　　
　　a）进槽盐水中含有铁、钙、镁离子等杂质时，特别是铁杂质，致使阳极室产生第二阴极而放出氢气；
　　
　　b）离子膜损坏，使氯气与氢气混合；
　　
　　c)氯气系统管线、阀门窜漏氢气；
　　
　　d）氢气在液化器、分离器或尾气罐气相富集。
　　
　　（2）着火源：光照、静电火花、电器火花、磨擦、碰撞等。
　　
　　2.2.3有机物爆炸
　　
　　氯的化学性质活泼，易与有机物发生快速反应，生成气体产物并放出大量热量，使容器发生爆炸。以下有机物倒流或误装入氯容器会引起爆炸：
　　
　　（1）可燃烃类。如乙炔、乙烯、丙烯、正丁烯、正戊烯等。
　　
　　（2）氯化衍生物、氯代烃和氯代烃的二元混合物类。如氯化石蜡等。
　　
　　（3）醇、醚、羧酸类。
　　
　　（4）其它。如松节油、油脂等。
　　
　　2.2.4受热爆炸
　　
　　盛装液氯的容器一般是碳钢。在温度达到230℃以上时，氯可与钢产生激烈的燃烧反应，反应生成物氯化铁(溶点282℃，沸点315℃)气化，使容器发生爆炸。
　　
　　3、防止氯气爆炸措施
　　
　　3.1防止蒸气爆炸
　　
　　3.1.1严禁超装
　　
　　液氯槽、计量槽、气化器中液氯充装量不得超过全容积的80%。钢瓶及其它压力容器的充装系数为1.25kg/L，不准超量，充装压力不得超过1.1MPa。
　　
　　3.1.2防腐
　　
　　（1）湿氯防腐。钛具有优良的耐湿氯性能，因此在氯的冷却处理工艺中获得了广泛应用。为了保持钛在氯气中的钝性，实践证明，氯气中至少需要1.5%的含水量。输送、冷却湿氯的管道、冷却器、仪表、阀门等应选用钛管材，它能有效防止湿氯的腐蚀。
　　
　　（2）液氯防腐。控制液氯产品含水≤0.040%，液氯含水量越少，对碳钢、不锈钢腐蚀就越小。
　　
　　（3）制定防腐制度。加强设备维护保养，对易腐蚀的部位，建立定期检测、检查、检修制度，并建立防腐档案。
　　
　　3.1.3防碰撞
　　
　　（1）执行国家有关危险化学品运输管理规定。车辆运输液氯钢瓶时，钢瓶头部要按同一方向横着摆放，保持中速均匀行进，尽量减少急刹车，避免瓶内液氯惯性冲击。
　　
　　（2）钢瓶装卸、搬运必须戴好瓶帽、防震圈，严禁摔、碰、撞。
　　
　　（3）液氯槽区、槽车及钢瓶周围禁止机械、电气作业。
　　
　　3.2防止化学性爆炸
　　
　　3.2.1防止NCl3爆炸
　　
　　3.2.1.1控制NCl3生成
　　
　　a）控制原盐质量。对原盐含铵（胺）总量进行检测，不符合有关标准的原盐不准入库。
　　
　　b）监测化盐水。采用经净化的江河水化盐，应注意不同季节江河水含铵（胺）量变化。
　　
　　c）粗盐水除铵（胺）。化盐后的粗盐水加入来自阳极液循环槽、经脱氯塔脱氯的淡盐水（游离氯含量为5-10mg/L），再加入适量的次氯酸钠或氯气，检测粗盐水游离氯应达到1～2mg/L、PH<4.2，使粗盐水中的铵（胺）生成NCl₃。其后经过加压溶气罐，将生成的NCl3浮滤排除。
　　
　　d）控制进槽盐水指标。无机铵≤1mg/L，总胺≤4mg/L。
　　
　　3.2.1.2防止NCl₃富集
　　
　　a）氯水洗涤工艺。采用低温氯水冷却洗涤净化电解槽出来的湿氯气，清除部分气相NCl₃。
　　
　　b）NCl3排放制度。氯槽、冷凝器、分离器及气化器定期带液氯排污，清除部分液相NCl3。同时取排污液氯检测NC3含量，严格控制在60g/L以下。若NCl3超过60g/L，应增加排污量和排污次数，并加强检测，同时应查找原因，及时消除。
　　
　　c）余氯量控制。气化器内的液氯不得低于1/3。充装量为500kg、1000kg的氯瓶应分别保留5kg、10kg以上的余氯，余压必须≥0.05MPa；对使用频次较高、接近检验期的钢瓶，应抽检余氯NCl3的含量，若NCl3含量太高，应提前清洗，消除隐患。
　　
　　d）液氯产品质量。出厂检验NCl3含量≤50mg/L。
　　
　　e）防止氯气泄漏NCl3浓缩。氯槽、冷凝器、气化器泄漏，应及时倒槽，对底部不能排尽的液氯，应通入含水≤0.01%的空气进行混合、清洗或反洗，降低气相NCl3浓度。严禁液氯自然蒸发排放，防止后期NCl3浓缩、积聚导致爆炸。
　　
　　f）贮槽碱洗。排尽液氯的贮槽必须经碱洗、碱液浸泡，彻底清除NCl3后才能检修，避免底部或管阀沉积NCl3，在检修、动火过程引起爆炸。
　　
　　g）中和处理。必须保持排污装置和污物处理设施完好，定期检测碱池碱液浓度，对排出带NCl3的废气、废液及时中和处理，防止排污设施NCl₃富集。
　　
　　3.2.1.3消除引爆能。
　　
　　静电接地，使用防爆电器、设备及工具，只许用不超过45℃的水加热气化器，禁止使用强超声波设备，严格执行用火管理制度等。
　　
　　3.2.2防止氢气爆炸
　　
　　（1）防止爆炸性混合气体的形成：
　　
　　A）盐水精制。分别加入足量的Na₂CO₃和NaOH溶液，通过戈尔膜或碳素管过滤除去沉淀，然后用盐酸调节pH值，除去过量的CO₃^2-，仍含有少量Ca²⁺、Mg²⁺的盐水，最后通过树脂塔除去。防止Fe₃²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等杂质产生第二阴极；
　　
　　b）离子膜定期检查维护，防止脱落、损坏；
　　
　　c）从生产工艺上防止氢气或氯气窜漏；
　　
　　d）控制氢气浓度。氯气总管中含氢应≤0.4%；氯气液化后尾气含氢应≤0.4%。实行尾气定期排放、检测制度，防止氢气富集。
　　
　　（2）消除着火源。静电接地，使用防爆电器、设备及工具，严格执行用火管理制度等。
　　
　　3.2.3防止有机物爆炸
　　
　　（1）防止倒流。氯瓶向反应釜内通氯气时，中间应设置止回阀和足够容积的缓冲罐，防止氯气断流或压力减小时，有机物倒流，作业结束后立即关闭隔离阀及氯瓶阀。
　　
　　（2）充装前必须有专人对钢瓶进行全面检查，确认无异物，方可充装。
　　
　　（3）氯瓶及贮槽周围禁止存放有机物质。
　　
　　3.2.4控制受热
　　
　　液氯容器周围禁止存放易燃物，防止火灾引起受热爆炸。
　　
　　4、结束语
　　
　　氯气爆炸通常是由倒窜或误装物质、NCl3等引起的化学性爆炸。生产、贮存、使用氯气的单位一定要按照《氯气安全规程》的规定，严格控制各项工艺参数，杜绝任何物质倒窜或误装进入液氯容器；严格控制进槽盐水的无机铵和总胺含量，降低氯气中NCl3的产生量，严格落实NCl3的分析与排放制度，防止NCl3富集。建立完善氯气应急救援预案，防止各类重特大事故的发生。