浅析丁二烯生产贮存过程中应注意的问题

    丁二烯是石油化工企业的主要产品，在生产和贮存过程中常常发生安全事故，轻者造成设备局部爆炸损坏，重者造成生产装置和储罐爆炸起火。2000年9月21日15时08分，锦州石化公司西山罐区丁二烯储罐发生爆炸起火，大火威胁着附近的11个1000m3球罐，12个400m3球罐，由于扑救措施得力，未造成蔓延。但是，这起事故的教训是深刻的，应该引起我们在生产贮存、安全技术管理上的高度重视。笔者就这起爆炸事故谈一点看法，供参考。

    丁二烯通常指1.3一丁二烯，又称二乙烯，其异构体为1.2一丁二烯，分子式C4H6，熔点为-108.9ºC，沸点为-4.5ºC，临界温度152.0ºC，临界压力4.33MPa，燃烧热度2541.0 kJ／mol，是一种无色、无臭气体，主要用于合成橡胶ABS树脂、酸酐等生产。丁二烯在生产贮存等使用过程中，常产生几种自聚物，应该引起我们重点研究。

    丁二烯过氧化聚合物是浅黄色糖浆状粘稠性液体，相对密度比丁二烯大，在丁二烯中几乎不溶解而沉积在容器的底部，但可溶于苯和苯二烯中。丁二烯过氧化聚合物的量累计增加具有潜在的危险，其组成为(C4H6O2)n，相对分子质量在1000～2000左右。丁二烯过氧化聚合物极不稳定，受热摩擦或撞击时，极易发生爆炸，其爆炸能力估计相当于TNT的二倍多。无论氧化还是分解都是放热反应，进一步的分解还会放出更多的热量，在足够大体积的过氧化聚合物或在米花状聚合物中氧化导致升温，升温速度为1.6ºC／min，温度达到80ºC～105ºC常常发生爆炸分解，尤其是事前丁二烯吸收多于0.6％～0.8％的氧时，爆炸威力更大，几千克的过氧化聚合物就能导致一场破坏性爆炸。

    国内、外都曾报道过这方面的爆炸事故。美国德克萨斯州联碳公司丁二烯车间的丁二烯精馏塔曾发生过爆炸，加拿大安大略州萨尼亚的聚合物公司丁二烯萃取工厂丁二烯储罐也发生过爆炸，我国兰州合成橡胶厂在清理丁二烯储罐的聚合物时也曾发生过爆炸事故，1978年8月2日，辽宁锦州石油六厂试验车间精馏丁二烯2#罐也发生过爆炸。因此，防止丁二烯过氧化聚合物的生成和妥善处理丁二烯过氧化聚合物是非常重要的。

    为了防止丁二烯过氧化聚合物的生成，最有效的办法是彻底除净与丁二烯接触的氧。一般丁二烯工厂在储存系统中控制氧含量在0.1％，这对于防止聚合过氧化物的生成是不够的，如要求控制更低的氧含量是困难的，借助于某些抗氧剂可以做到这一点。普通使用的TBC能抑制氧化反应，但是一旦过量的TBC被耗尽，氧化过程还要按正常的速度进行。另外，TBC对气相抗氧化作用无效，所以要定期升高液面或采用喷入的方式抑制表面活性中心的形成。20％的NaOH水溶液能与各种类型的过氧化物反应或使之破坏，5％的稀溶液也可以破坏过氧化物，但对大面积的聚合过氧化物无效。反应温度大于49C能使过氧化物全部反应，如果在NaOH溶液中再加入TBC效果会更好。

    采用降低温度来控制过氧化聚合物的生成，效果不佳。因为尽管温度降低，氧化速度减小，所使用的抗氧剂也可以减少，但温度降低溶解氧含量增加，抵消了温度降低控制氧化速度的作用，因此，效果不好。采用升高温度的做法效果很好。提高温度到82ºC～93ºC，可以使各种过氧化物立即分解掉，使过氧化物难以积累增多到危险程度，这对防止过氧化聚合物的爆炸是很有效的。也有采用加入芳香油稀释剂的做法，如向丁二烯精馏塔釜加入芳香油，可以减缓形成过氧化聚合物的速度，但不如提高塔釜温度效果好。

    过去使用FeSO₄溶液煮沸还原法消除过氧化聚合物，只能破坏端基聚合物表面的过氧化聚合物，生成的氢氧化铁沉淀堵塞表面孔隙，使内部的过氧化聚合物难以还原。另外，FeSO₄水解后产生酸性物质，严重腐蚀设备产生锈蚀，导致更易产生和附着丁二烯自聚物,因此还原法破坏过氧化聚合物有一定局限性。目前，国内一些大型合成橡胶厂采用分解法破坏丁二烯过氧化聚合物，效果较好。分解法是使丁二烯过氧化聚合物在低温下遇破坏剂而缓慢分解，从而达到破坏的目的方法。应用时先将破坏剂配成5％～8％的水溶液，然后在65ºC下浸泡含有过氧化聚合物的端基聚合物，在破坏剂的催化作用下，过氧化聚合物将缓慢分解而被破坏，在分解过程中，不断放出氧气形成孔隙并不断深入和扩大。这样，破坏溶液就会不断向内部渗入，深层的过氧化聚合物也可被完全破坏，放出的氧气可使端基聚合物膨胀成极易碎裂的海绵状物质，给清理工作带来方便。另外，复合破坏剂的复合组分有抑制作用，使处理后的系统不再产生端基聚合物，从而免除了端基聚合导致自发爆炸的危险性。