常减压装置硫腐蚀分析与安全对策

　　我公司常减压装置加工能力为300×104t/a，所加工原油多来自国外，原油的含硫量相对较高，因此对设备安全运行带来很多的隐患。自去年以来，全厂加工含硫原油的数量较为混杂，品种繁多，硫含量偏高，设备的腐蚀进而加剧。

　　1 原油含硫量

　　原油中的硫含量在原油的组成元素中居第三位，仅次于碳氢的含量。一般占原油的0~5%。据国外统计，平均值为0.65%。原油中的硫大致可分为活性硫和非活性硫两大类，活性硫包括单硫（S）、硫化氢（H2S）、硫醇（RSH），其特点是可以和金属直接反应生成金属硫化物；非活性硫包括硫醚R-S-R，二硫醚R-S-S-R，环硫醚、噻吩、多硫化物等，其特点是不能直接和铁发生反应，而是受热后发生分解，生成活性硫。复杂的硫化物在115~120℃开始分解，生成硫化氢，120~210℃比较强烈，350~400℃达到最强烈程度。因此，非活性硫间接对金属发生腐蚀作用。我公司常减压装置设计含硫为0.5%~1%，原油中含硫量数据如表1。由于原油品种的混杂，经常进行原油调配，原料中的含硫量不稳定，一般在0.3%~.9%变化。

　　表1 几种原油中含硫量 %

原油品种	原油含硫量
阿曼油	1.15
卡宾达油	0.14
白虎油	0.04
奥嘟嘟油	0.15
陆比油	0.1

　　常减压装置设计硫含量为0.5%~1%，因此主要部位的设备材质等级要求较高，多选用耐腐蚀材料。表2列出装置主要部位的材质。

　　表2 常减压装置主要设备材质

部分名称	设备材质	介质
常压塔	A3R	原油
常压炉	管束Cr5Mo，外壁A3R	烟气
常压炉管	Cr5Mo	原油
常压转油线	A3R	原油
减压炉	管束Cr5Mo，外壁A3R	烟气
减压炉管	Cr5Mo	渣油
常压转油线	316复合板	原油
常顶空冷管束	20	油气
减压塔	A3R	渣油
减粘反应塔	16MnR	渣油
减压转油线	20	渣油
减压塔	A3R（上段）A3R+OCr13 复合板（下段）	常底渣油

　　2.2 设备腐蚀情况

　　随着加工含硫原油数量的增加，常减压装置主要设备腐蚀加剧。常减压装置几个主要设备腐蚀检修改造情况见表3。

　　表3 主要设备腐蚀情况一览表

部位	腐蚀情况	设备材质	备注
减粘塔	2004年5月腐蚀最薄处达10 mm	16MnR	2004年10月更换复合钢板
减粘塔底泵	壳体腐蚀严重达10 mm	Cr5Mo	2001年7月更换
常压炉管出口	严重部位腐蚀3mm	A3R	2003年检修更换
常顶空冷管束	严重部位腐蚀3mm	20	2003年检修更换Ni-P镀管
转油线	严重部位腐蚀4mm（有坑点）	316复合板	2003年检修部分更换
常压、减压塔盘	严重部位腐蚀4mm（有坑点）	1Crl8Ni9	2003年检修部分更换

　　从设备腐蚀情况看，装置的腐蚀主要在高温重油部位和低温轻油部位。高温重油部位，如炉出口、转油线、塔盘、机泵等；低温轻油部位．如塔顶气相换热器、空冷器、冷却器、回流线等。相对来说，腐蚀比较严重的地方是减粘塔、减底泵出口处等。

　　3 腐蚀原因分析

　　3.1 低温酸性环境影响

    常减压装置低温轻油部位的腐蚀主要表现在常压顶系统温度低于150℃的设备及管线的腐蚀，其腐蚀形态主要表现为均匀腐蚀、点蚀及硫化氢应力腐蚀开裂。硫化氢和氯化氢的沸点都非常低，其标准沸点分别为60.2℃和-84.95℃。因此．在加工过程中形成的硫化氢、氯化氢均伴随着常压塔中的油气聚集在常压塔顶，在110℃以下遇塔顶部位的蒸汽冷凝水可形成pH值达l～3的强酸腐蚀环境。这种腐蚀环境中硫、氯离子可引起严重的均匀腐蚀，也可引起严重的局部腐蚀如点蚀、缝隙腐蚀及应力腐蚀开裂等。因此，低温轻油部位如塔顶气相换热器、空冷器、冷却器、回流罐、回流线等部位的腐蚀。主要是H2S—HCl-H2O类型腐蚀.

　　3.2 高温硫化物腐蚀

    温度高于240℃时．硫化物分解，生成硫化氢形成s—H2S—RSH型腐蚀介质，随着温度升高，腐蚀加剧。当温度高于350℃时，H2S开始分解生成H2和活性很高的S，S与Fe生成FeS，在设备表面形成FeS膜，对设备腐蚀起一定保护作用。但如有HCl或环烷酸存在时，叉强化了硫化物腐蚀，当温度达到425℃时，高温硫对设备腐蚀最快。

　　3.3 流速和涡流影响

    在设备或管道流速很高的部位，腐蚀明显加大，流速加大．腐蚀速率增加。同时，腐蚀还与涡流有关，腐蚀严重的部位都是发生在流速高且易发生涡流的部位。从外观上看，腐蚀往往先出现点蚀，点蚀的出现又加剧了漩涡的形成，进而加剧设备点腐蚀。在硫含量相对较高的情况下，一旦FeS氧化膜受到破坏．设备的电腐蚀就会加剧，进一步发展到大面积腐蚀，对设备造成损坏。如常底泵、转油线等部位的腐蚀.

　　3.4 环烷酸影响

    环烷酸是一种含氧有机酸，呈弱酸性。环烷酸最活跃的温度范围是230℃～399℃。在此温度范围内，环烷酸会对设备造成严重的腐蚀，硫化物对设备的腐蚀加剧。如果没有环烷酸的气化损失，腐蚀会随着温度的升高而持续增高。如在减粘塔内丰要以渣油为原料，存在的无机盐、硫化物、环烷酸相对较集中，对设备的腐蚀构成严重威胁，是常减压装置的重要腐蚀部位。从减粘塔腐蚀的部位主要在中段来看，气液两相处的接触部位腐蚀尤为突出。

　　4 安全对策措施

　　a)做好原油选型。尽量选用低含硫或低含盐的原油加工，或高含硫原油与低含硫原油混合加工等。

　　b)确定合理的工艺流程及操作条件。加强一脱四注工作，确保原油的含盐量低于3mg/L，甚至更低的水平，保证装置的平稳运行。塔顶冷凝水Fe+小于3mg/L，塔顶汽油凝结水pH值控制为7～8.5。

　　c)选用合适的缓蚀剂，减少油品的酸性环境，降低腐蚀。采用中和缓蚀剂，极大地改善了塔顶冷凝系统的腐蚀问题。

　　d) 在高温重油部位衬以耐腐蚀材料进行防腐蚀，应用渗铝、Cr5Mo、Ni-P镀等技术以减少腐蚀。

　　e)建议空冷管束加耐腐蚀衬里。据资料介绍，空冷器入口管束加Ti衬里或采用牺牲阳极的阴极保护都能取得很好的防腐蚀效果。

　　f)对所有的塔顶汽油管线焊缝做焊后热处理，消除应力腐蚀开裂。

　　g)设备材质升级。针对不同的腐蚀介质采取不同的防腐蚀材料。泵体及其零部件材料选用抗硫腐蚀的铬钢，以延缓腐蚀。常顶冷凝器管束可以采用09Cr2AlMoRE新型材料。

　　h)采用阻垢剂 ，减缓渣油系统的结垢，防止垢下腐蚀，延长设备使用寿命。

　　i)加强腐蚀检测。检修时进行金相检查、挂片试验，定期对易腐蚀的设备、管线进行测厚，从宏观、微观上充分了解设备的状态，消除设备隐患。