谈谈火灾的克星——阻燃剂

　　美国加利福尼亚州最高的、坐落在洛杉矶商业金融区的第一州际银行62层豪华大厦，于88年5月4日晚10点38分发生火灾，这是洛杉矶市历史上最大的高楼火灾。

　　大火直至5日凌晨2时30分才扑灭，大楼被烧掉整整五层，其余楼层损失惨重。《纽约时报》说：这场火灾给现代摩天大楼的消防和安全提出了新问题。

　　美国的高楼大厦，虽说是钢筋水泥结构，但室内大多铺满化纤地毯或塑料地板块，墙面贴塑料壁纸，再加泡沫海绵沙发和床垫，塑料遮阳百叶窗以及一些含化学原料的家具和用品都是易燃物。地毯起火后，温度高达两千华氏度，产生的烟雾很快能使人窒息中毒。

　　随着现代科学技术的飞速发展，塑料、橡胶、纤维等高分子材料已渗透到国民经济及日常生活的各个角落。由于绝大多数有机高聚物的易燃性，使它们在电气、交通、建材及家庭等领域应用时的防火安全问题也日益显得突出。对于高分子材料的阻燃问题已引起许多国家的普遍关注，如美国、日本等发达国家已陆续建立起许多有关高分子材料的阻燃法规和标准，并不断地严格、升级。因此，大大刺激了阻燃剂的研制和开发。阻燃剂已成为精细化工产品家族中很重要的一员。本文拟就各种阻燃剂及对阻燃剂的评价和应用作一介绍。

　　一、阻燃剂的类型

　　原则上，能够阻止高聚物材料燃烧的物质都可选作阻燃剂。但实际上，除阻燃性外，阻燃剂还必须具备下列条件：

　　1）热分解温度要高于高聚物的加工温度（大约高出60℃左右）。

　　2）相溶性好。能够与高聚物均匀混合，不析出。

　　3）对其施加对象的其他性能无严重不良影响。如机械性能、加工性能、熔融指数及各项强度等。

　　4）生产成本低、无毒，燃烧时不释放有毒和腐蚀性气体。

　　实际上，任何单一物质均难以满足上述各种条件，好的阻燃剂往往由两种以上物质协同使用，从而要求人们不仅仅是寻找有效的阻燃剂，还要研究其最佳配方。

　　按化学组成的不同，阻燃剂大致可以分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂三大类。

　　（一）卤系阻燃剂

　　卤系阻燃剂品种最多，应用面也最广。卤系中的氟化物由于价格高、阻燃效力差，非特殊情况一般极少作阻燃剂使用。碘化物虽然阻燃效力好，但由于不稳定、易分解，而且价格高，因而也很少使用。唯有氯、溴才是作为卤系阻燃剂中最重要、最普遍的元素。

　　当前由于我国氯气过剩，开发性能优良的含氯或氯—溴兼有的阻燃剂，对防止高聚物引起火灾有着无法估计的经济意义和现实意义。

　　实验表明，卤系阻燃剂在单独使用时，往往很难达到理想的阻燃效果，除非增加阻燃剂的用量。可是阻燃剂用量加大，又给高聚物的机械性能、加工性能带来不良影响。为解决这一矛盾，人们尝试添加一些其他物质同卤系阻燃剂混合使用，就可以较少用量获得较好的阻燃效果——这就是协同效应，常用的增效剂有Sb、N、P等化合物、最常见的增效剂是Sb2O3。在表一中同时列出了一些增效剂。

　　（二）磷系阻燃剂

　　磷系阻燃剂的特点是阻燃效力高，但由于它对高聚物的机械加工性能影响较大，因而不如卤系阻燃剂使用广泛。磷系阻燃剂包括无机磷阻燃剂和有机磷阻燃剂两大类。

　　1．无机磷阻燃剂：最常用的是红磷和聚磷酸铵。聚磷酸铵单独使用或与卤代物并用时，阻燃效果不大，当同其他磷化物或氯化物并用时，阻燃效能明显提高。

　　在燃烧时，会发生以下变化：磷化合物→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃体覆盖于燃烧体表面，隔绝空气。对于含氧的高聚物，聚偏磷酸还具有脱水作用，使高聚物脱水分解，生成致密的炭化层，使燃烧终止。

　　2．有机磷阻燃剂：这类阻燃剂主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷化合物及卤化磷等。这些化合物大多同氮、溴化合物并用以提高阻燃效果。如聚丙烯中添加4．5％氯化石蜡，4．5％亚磷酸乙烯酯，可通过ASTM—D635—56T燃烧试验，如果不加氯化石蜡，即使加入15％亚磷酸乙烯酯，也达不到以上的阻燃效果。

　　磷化合物的一个突出优点是防熔滴、发烟少，其中效果最佳的是卤化磷，若与聚磷酸铵并用，效果更好。

　　（三）其它无机阻燃剂

　　有机阻燃剂大多都有毒性、腐蚀性、发烟性等缺点，而且价格较贵；无机阻燃剂恰恰可以弥补这些缺陷。一般无机阻燃剂往往兼有阻燃、消烟两种功能。因此近年来无机阻燃剂得到了迅速发展。除了前面提到的Sb、P无机物外，还有含AL、Mg、B、Mo、Zn等的无机物。这些无机物阻燃剂大多是吸热失水，水蒸汽起冷却和稀释可燃气体的作用，从而抑制燃烧的进行。

　　1．铝化合物：主要品种是AL（OH）3，当外界温度达到190℃时，AL（OH）3开始失水。但由于它的失水温度太低，不大适合于高聚物用。由于氧化铝来源丰富，价格低廉，具有阻燃剂、消烟剂和填充剂三重功能，所以仍不失为一个有发展前途的阻燃剂。

　　2．硼化合物：硼化合物是一类品种较多的阻燃剂，有硼酸锌、硼酸铵、硼酸、硼砂、偏硼酸钡等。其阻燃机理除同AL（OH）3一样吸热失水外，还具有同磷化合物类似的“膜效应”，生成一层固熔体覆盖在高聚物表面，产生阻燃效果。硼酸锌与Sb2O3等量并用，阻燃效果可超过它们单独使用的任何一个，而且发烟量少、价格低，硼酸锌的价格只有Sb2O3的三分之一左右，是一种理想的Sb2O3代用品。

　　3．镁化合物：镁化合物阻燃剂主要是Mg（OH）2是一个最新发展起来的阻燃剂。它的阻燃机理同AL（OH）3一样，但其失水温度达300—350℃，所以更适用于聚烯烃类。Mg（OH）3也具有阻燃、消烟双重作用。用表面处理剂处理的Mg（OH）2具有更好的阻燃效果。如在聚丙烯中添加47．6％经硬脂酸处理的Mg（OH）2及1．1％NaCl—KCl固熔体，可达到UL—94—VO标准。

　　上述的无机阻燃剂，都存在一个致命的缺点：只有在添加量很大时（约40—60％）才能达到阻燃目的，而这么多添加量，势必会导致高聚物机械性能的明显下降。所以目前无机阻燃剂一般只作为有机阻燃剂的助剂，很少单独使用。

　　二、燃烧及阻燃机理

　　要研究阻燃剂的阻燃机理，必须首先了解高聚物燃烧机理。

　　（一）燃烧机理

　　有机高聚物的燃烧，实质是热分解的过程伴随着发光、发热和氧的化学反应。可燃性物质、氧气和能量是其三要素。燃烧的总反应可简单表示为：

　　有机高聚物＋O2→CO＋CO2＋H2O＋光＋热

　　一些基元反应如下：

　　1．在O2作用下，大分子链中较弱的键首先发生断裂，产生自由基：

　　 ～CH＋O2→C•＋HOO•

　　2．在高聚物内部无氧区，大分子链吸收外界热量，发生断裂，产生自由基和双自由基：

　　　　 △
　　～C—C～→2～C•

　　　　 △
　　 ～C—C•→～C•＋•C—C•

　　3．在自由基作用下，继而发生一系列连锁反应：

　　  　～C•＋O2→～COO•——①

　　～CH＋HOO•→～C•＋H2O2  ——②

　　H2O2→2HO•  ——③

　　RCH3＋HO•→RCH2•＋H2O   ——④

　　RCH2•＋O2→RCHO＋HO•——⑤

　　HO•＋H2→H•H2O  ——⑥

　　H•＋O2→HO•＋•O•  ——⑦

　　•O•＋H2→HO•＋H•  ——⑧

　　┇   　　　　

　　以上自由基反应延续下去，导致大分子解聚①—⑧式反应产生的HO•和•O•等自由基活性很高，是发展燃烧的关键。

　　（二）阻燃机理

　　根据上面的燃烧机理，可以知道通过吸收热能、降低燃烧体的温度，除去能量；隔断空气；供给CO2等惰性气体，使气体的组成改变，离开燃烧极限；捕获活性自由基等办法，使热分解反应终止。

　　1．气相阻燃机理

　　气相阻燃就是阻燃剂通过转化为气相物质，发挥其阻燃作用。

　　（1）捕获自由基

　　阻燃剂受热后，分解产生气相物质，这些物质能捕获高聚热分解产生的自由基，使热分解反应得到有效控制，从而达到阻燃、灭火的目的。

　　以卤系阻燃剂为例，卤化物受热产生的卤化氢能捕获到活性的HO•、•O•自由基。通过自由基交换，产生活性较小的自由基：

　　RX＋H•→HX＋R•

　　HX＋HO•→H2O＋X•

　　HX＋•O•→HO•＋X•

　　（2）“稀释”效应

　　阻燃剂在高温分解出一种难燃气体（如HX、H2O等），将燃烧体笼罩，“稀释”了周围可燃性气体的浓度，同时吸收大量燃烧热，降低了温度，使燃烧得到控制。

　　如无机阻燃剂Al（OH）3的阻燃机理：

　　　　 △
　　Al（OH）3→Al2O3＋3H2O－71．6（Kcal）

　　卤系阻燃剂也能分解出比重较大的不燃气体，产生覆盖作用，而隔绝或稀释了空气（同CO2、N2等灭火相类似），不同卤素灭火效力与它们本身的原子量成正比，即：F：Cl：Br：I＝1•0：1．9：4．2：6．7按照等重量溴、氯相比，有机溴化物的阻燃效力约为氯化物的两倍。这些事实正是卤系阻燃剂灭火理论的有力证据。2。凝相阻燃机理

　　凝相阻燃就是阻燃剂以凝聚相形态，发挥其阻燃作用。可分成膜阻燃和壁面阻燃效应两种。

　　（1）成膜效应

　　阻燃剂受到高温后，在燃烧体表面形成一层不易燃烧、不易挥发的保护膜，从而把燃烧体同O2和火源隔绝开来，使火焰熄灭。无机磷阻燃剂的阻燃机理就以凝相机理为主，在燃烧时，磷化合物逐步分解成磷酸、偏磷酸，最后生成玻璃体状的聚偏磷酸，覆盖于燃烧体的表面，隔绝空气。

　　（2）壁面效应

　　所谓壁面效应，就是阻燃剂在高温时产生的一种惰性粉尘，这些惰性粉尘就像容器的器壁一样，既能吸收燃烧热，又能吸附燃烧过程的活性物质，使活性物质失活，从而抑制燃烧。

　　三、阻燃剂的评估方法

　　为了评估各种阻燃剂的优劣，国际上陆续建立起许多试验方法和标准。作为先驱，当首推美国的UL规则。自从1928年UL—492（无线电）规则发行以来，大约每三年修订一次。现在的阻燃规则，大多是由UL规则改进而成的。还有美国试验与材料协会制订的“ASTM—D2863—77标准”，国内叫做“氧指数试验”。这两个试验标准在我国已被广泛采用。

　　1．UL—94竖直燃烧试验标准：试样尺寸分别为5×0．5×1／8吋和5×0．5×1／16吋两种规格。每种规则取三个试样进行平行试验。将试样上端竖直固定，离其下端一处放些药棉。点燃试样下端10秒钟，将火源移走，记录燃烧时间。根据试样的点燃、燃烧时间和滴落情况的不同，将试验结果分为三个等级：VO；Vl；V2。其中VO级阻燃效果最好，V2级最差。见下表：

 

　　2．氧指数试验：把试样放置在O2和N2的混合气流中，通过测量能够维持试样燃烧一定时间的最低O2含量，来划分试样的相对燃烧性能。把此时测得的O2％叫做氧指数（OI）。

　　OI＝O2流量／（N2流量＋O2流量）×100％

　　目前一般把OI＞27．0作为合成材料最低燃烧标准。

　　具体测试方法见我国标准GB2406—80。

　　3．模拟火灾试验：为了弥补试验与实际相脱离的缺陷，国外设计了一些大型燃烧试验方法——模拟火灾试验。

　　美国通用电器公司曾建立了一个大型燃烧试验装置。在野外盖一间12×14的房屋。墙壁嵌以石膏板，房间外面装有各种自动监测仪器，当试验材料在房内燃烧时，监测仪器自动记录下燃烧过程中的各种有关现象和数据，如温度、烟雾、有害气体等。

　　通过模拟火灾试验测得的结果可信度高，和实际火灾中的真实燃烧结果相吻合，对阻燃剂的研究开发具有更大的指导作用。

　　四、八十年代阻燃剂的追踪与展望

　　加强阻燃剂应用配方的研究，特别是与Sb2O3、三水合氧化铝、硼酸锌等增效剂配方的研究，以及热稳定性、光稳定性、低挥发和无熔滴配方的研究更是阻燃剂开发过程中的重要课题。积极研制性能好、价格低、耐久、无毒和低发烟的制品，改变我国阻燃剂生产的落后状况，适应近年来我国高聚物材料飞速发展的需要，是高聚物阻燃工艺今后发展的方向。

　　阻燃剂的主要目的，即对生命和财产的保护，从没有被忽略过。八十年代，人们将列出火灾对人体危害和对财产破坏最小的函数公式，确实研究测量危害人类的危险指数，危险指数由以下几个因素混合而成：点火的快慢、燃烧扩散的速度、烟雾的发散和毒气的产生。危险指数的关键因素是测定时间。要达到保护生命和财产的目的的方法之一就是向人们提供足够的时间，在火灾发生时能安全地离开危险场所。

　　符合标准试验方法的工作——测量燃烧产物和进行它们对人类和实验动物危害的试验——将继续进行。目前候选的试验方案中，将会有一个或几个成为评价天然和合成物质的阻燃性能的标准的方法。

　　近几年，国外的阻燃剂研制已向高分子型发展。由于它的分子量大，具有热稳定性高，低毒性，与高聚物的混容性好，对高聚物的物性影响小等优点。我国的阻燃剂生产还是很落后的，这里介绍几种外国先进技术提供给我们一个参考，争取使我国的阻燃剂生产能早日更新换代，赶上世界发展的步伐。

　　〔1〕氯化石蜡是最早的卤系阻燃剂，效果较差，但由于价格低廉，目前仍是市场上销售量最大者。

　　〔2〕十溴联苯醚（DBDPO）、良好阻燃剂、青岛磷肥厂和江苏启东化工厂已有批量生产。

　　〔3〕六溴环十二烷（HBGD）阻燃效力较高，天津合成材料研究所正在研制中。

　　〔4〕三（2，3一二溴丙基）异氰酸酯（TBC）是七十年代末国外市场出现的新品种，日本牌号AFR—1002。安徽省化工所已研制成功。

　　〔5〕四溴双酚A—双（2，3一二溴丙基）醚商品名PE—68。美国Great Lakes化学公司近期开发的新品种。山东化工学院曾有过合成的报道。

　　〔6〕双（2，3—二溴丙基）反丁烯二酸酯（DDBPF）主要用于与苯乙烯系的单体进行共聚来合成阻燃聚苯乙烯类聚合物。现有天津力生化工厂生产，牌号为FR—2。