高温下油品生产中的风险分析及防范措施

    摘  要：高温条件下油品生产存在很多不安全因素。如果安全防护措施考虑不充分或者操作不当，会发生突沸串油和自燃着火事故。通过对高温下油品危险性分析，论述了高温条件下油品在液态储存、运输及混合等操作时应注意的事项。并结合现场生产经验和事故案例，提出了高温下油品生产及加工的安全防护措施。
    关键词：高温；油品；生产加工；防范措施

1  前言
    随着钢铁工业的快速发展和国际市场对焦炭需求的增加，近几年我国炼焦工业高速发展。煤焦油是炼焦中的副产品，煤焦油的产量随焦炭产量的增加而增加。煤焦油化工很多单元操作须把油品加热后来实现。特别是重质油品具有沸点高、凝固点高的特性，这些重质油品在生产和加工过程中，为使其具有良好的流动性，工艺过程都是在高温条件下完成的。高温下油品生产存在很多不安全因素，受工艺条件限制，油品温度有时要高于闪点和自燃点，如果安全防护措施考虑不充分或者操作不当，会发生突沸串油事故和自燃着火爆炸事故。在特殊操作(开、停工，检修)和生产不正常时，还会发生油品温度低于凝固点堵塞设备和管道事故，影响生产。
2  高温下油品突沸串油及防范措施
    高温条件下油品的操作，由于油品质量上的差别以及生产过程中不可避免地有水进入系统，因此在油品升温或高低温油品混合时，会出现能量聚集和突然释放，发生油品突沸串油现象，影响正常生产，甚至引发火灾爆炸事故。
2．1  突沸产生的原因
    突沸产生的主要原因是高低温油品混合或升温时，油品积聚的大量能量传递给低沸点物质(主要指轻质油品和水分)，使之处于非稳定状态或过热状态；达到一定程度后，低沸点物质在有限空间内突然汽化造成的，一般包括能量聚集和能量传递释放两个阶段。
2．1．1  能量聚集
    当油品必须在高温状态下进行生产操作时，如煤沥青输送温度超过180℃；在200℃左右时，以煤沥青回兑粘度较小的焦油馏分生产燃料油，油品本身聚集了大量的能量。这种带有大量能量的油品处于一种非稳定状态，尤其是含有水分的油品，当温度超过100℃时，水分处于过热状态，很容易突然急剧汽化。
2．1．2  能量传递释放
    油品在聚集大量能量的同时，会以各种形式向外界释放能量，如同外界环境进行热传递或热交换、油品和水分的蒸发等。一般情况下，若生产操作、储存条件稳定，能量释放处于缓慢平和状态，是不会发生突沸现象的。然而，若这种能量释放具有突发性，像高低温油品混合，能量传递推动力突然加强或处于过热状态的物质由于外界条件的变化，能量突然散发，往往会引起突沸现象。
2．2  高温下油品突沸的防范
    防止高温下油品突沸的措施和对策主要是根据物料的沸点情况，避免形成能量突然释放的条件。
2．2．1  防止冷热油品混合
    高温油品进入存有低沸点油品或水的设备时，随着高温油品进入量的增多，热交换速度的增快，易产生突沸。如某厂在生产煤沥青筑路油时，贮槽内油品在未预热又没有开泵循环搅拌的情况下，加进260℃的热油5h后发生突沸，油品从贮槽顶部人孔串出10余米高。 
    大量低沸点物质进入储存有较高温度的高沸点油品的设备时，并充分接触，易产生突沸。如某厂在配制煤沥青燃料油时，误将含水的焦油馏分油加入温度为300℃的煤沥青贮槽。发生强烈突沸，突沸时贮槽发生振动。
    因此，应尽量避免冷物料，特别是低沸点冷物料(或水)，进入储存有大量热物料的设备，或大量高温油品进入存有低沸点冷物料的设备。
2．2．2  正确的加热方式
    对于轻油(比重小于1)，一般很少含有溶解水，而分离水沉积在设备底部，这种情况下，油品在设备内温度不宜超过水在该压力下的饱和温度。如果达到水的饱和温度，水会发生沸腾，使热交换迅速进行，水急剧汽化产生突沸。如某厂工艺要求将轻质油品加热到140℃，且在平底贮槽内进行，由于生产过程不可避免地有少量水带人系统积在贮槽底部，结果当温度达到120℃时，多次发生突沸。
    当对含有溶解水的重质油进行脱水操作时，升温速度过快、操作条件不稳定，易产生突沸。如某厂在焦油间歇蒸馏操作时，焦油含水在10％左右，温度达到102℃以后进入脱水阶段，升温速度过快，产生突沸串塔。
    熔化高凝固点油品时，如果熔化速度过快，水分短时间蒸发，易发生突沸溢油。如用煤气加热熔化沥青操作，经常发生溢油着火事故。
    为避免油品在加热操作过程中发生突沸现象，应掌握正确的加热方法，比重小于水的油品不宜在储存设备中加热，工艺要求在储存设备中加热时，温度应控制在储存压力下低沸点物料的饱和温度以下。当含有溶解水的重油进行脱水操作或熔化高凝固点油品时，在脱水阶段应当恒温蒸发脱水，不可急于升温，以免升温过快，水分来不及蒸发，处于过热状态，达到一定程度后发生突沸。
3  高温下油品的自燃和防护措施
    可燃物不与明火接触而发生着火燃烧的现象称为自燃。一般，液体油品相对密度越小，其闪点越低，而自燃点越高；液体油品相对密度越大，闪点越高，而自燃点越低。表1为一些物质的闪点和自燃点。

　　　　　　　　

3．1  自燃的形式
    自燃有受热自燃和自热自燃2种。
    受热自燃：可燃物被加热到一定温度，即使不与明火接触也能自行着火的现象，称为受热自燃。可燃物无明火作用而自行着火的最低温度，称为自燃点。
    自热自燃：某些物质在没有外来热源作用下，由于物质内部发生化学、物理和生物化学作用而产生热量，逐步积聚使物质温度达到自燃点发生燃烧的现象称为自热自燃。
3．2  高温下油品的自燃着火与防范
    防止高温油品自燃着火的措施和对策主要是根据油品自燃点的高低，破坏燃烧所具备的条件。
3．2．1  硫化物自燃着火
    石油化工和煤焦化工很多物料都含有硫化物，在工艺条件下，硫化物和有机硫化物对设备的直接腐蚀作用，形成硫化铁和硫化亚铁。干燥的硫化铁和硫化亚铁在较低温度下，甚至能在常温的空气中自行发热燃烧。在生产时如果操作不当或安全防护措施不到位，很容易发生硫化物自燃着火事故，这种事故比较常见，危害较大，下面仅举一例。
    鞍钢化工厂炼焦化产品回收车间高37m、直径4．5m的脱酚塔于1990年8月22日19时50分突然倒塌。其经过是对塔进行检修时，按操作规程的停塔步骤停塔，并直接用蒸汽对塔进行置换吹扫18h，停止蒸汽吹扫6h后，将塔体人孔盖等打开通风凉塔。打开人孔盖40min后，发现塔体下半部人孔往外冒黄烟，立即将除塔顶吊装孔外的其余已打开的人孔全部封闭，并直接通人蒸汽置换，黄烟立即消失。为尽早进行检修，通人蒸汽40min后便将蒸汽停下，同时用一临时胶管向塔内填料段加水。5h后再次发现从塔顶冒黄烟，即又向塔内通入蒸汽，3—5rain后塔体开始倾斜，倾斜到一定角度突然倒塌，将距塔下30m处的脱酚泵房砸毁。此时，切断电源，继续往塔内填料段喷水，但由于塔体被摔得支离破碎，无法阻止空气进入，塔内填料段仍继续自燃，倒塌16h后自燃达到最猛烈阶段，过后逐渐减弱直至熄灭。
    分析发生自燃的原因：脱酚塔是用蒸汽蒸吹法从剩余氨水蒸氨后的废水中脱酚的主要设备。由于废水中仍含有少量的氨、氰化氢和硫化氢，而废水在脱酚塔内操作温度的条件下，其中氰化氢、硫化氢首先分别被解析出来，转移到蒸汽中并在吸收段被烧碱溶液吸收，与铁(金属填料)充分接触，生成了硫化亚铁、硫化铁。随着时间的延长，硫化亚铁便逐渐积累起来，达到了在适宜温度下遇空气引起自燃的条件。在塔用蒸汽置换清扫后，温度尚未降下来时打开了塔的所有人孔，在塔内形成了空气的较强对流。此时，脱酚塔内的硫化亚铁、硫化铁、温度和流通的空气具备了自燃条件，发生了自燃。
    防范措施：在对有可能生成硫化铁和硫化亚铁的设备进行检修时，对设备置换结束后，应加水降温，待温度降至常温后，再打开设备进行检修。如果检修时间较长，应每间隔一段时间向塔内通足量的水进行降温。
3．2．2  高温聚合物的自燃着火
    油品在高温作用下，会发生热裂解和热聚合反应，生成固体物质聚结在设备表面。这些固体物质长时间在高温作用下，不断析出油分和气体，这种固体容易自燃。其自燃点的变化规律与下列因素有关：热分解和热聚合程度越深，析出的油分和气体越多，自燃点越低；受热时间越长，自燃点越低。长时间高温状态下运行的油品加工设备，在运行和检修时，容易发生自燃着火事故。
    某煤焦油化工厂改质沥青生产装置的改质沥青中间槽曾发生多起自燃着火事故。改质沥青生产工艺过程为：原料中温沥青在反应釜内，经380—400℃热处理6h左右，进入改质沥青中间槽，再由液下泵输送至产品高位槽。改质沥青中间槽为常压竖式平顶贮槽。
    第一次自燃着火是在正常生产情况下，操作人员巡检时发现改质沥青中间槽顶部钢板由于槽内部受热发红。当时不知是什么原因，另一人来改质沥青中间槽取试样进行化验，当打开取样孔盖板时，由于大量空气进入，与沥青蒸气(通常称沥青烟)形成爆炸混合气体，并发生着火，由取样孔喷出，将取样人员烧伤。
    另一次自燃着火是改质沥青因故障临时停车后，恢复生产时发生的。停车时间大约6h，故障处理完毕；改质沥青中间槽温度约在190℃左右，改质沥青开始投料生产，当改质沥青合格后由改质釜进人中间槽时，突然发生着火，着火气流将未上螺栓的人孔盖顶开，火焰串出数米高。
    分析事故原因：2次着火原因均是因为自燃引起。改质沥青中间槽长期在360-400℃高温状态下工作，由于高温作用，改质沥青发生聚合、裂解反应，生成主要成分为碳的固体物质沉积在中间槽内部表面。这些固体物质在中间槽内的工作环境中，继续发生复杂的物理化学变化，自燃点不断降低，很容易发生自燃。第一次事故是因为中间槽密封性不好(因为取样等需要)，放散管与沥青烟净化系统相连，使中间槽内呈微负压。有少量气体进入中间槽内，与中间槽内表面沉积的固体物质接触，在工作温度下发生自燃，使中间槽顶部钢板受热发红。由于进入空气量少，且空气比重小于沥青烟比重，只在中间槽内顶部发生自燃。当取样工打开取样口时，大量空气被吸人中间槽内，与沥青烟混合形成大量混合爆炸性气体，与自燃产生的明火相遇，发生着火事故。第二次自燃事故是改质沥青装置临时停工时，将中间槽沥青全部打人成品高位槽。在降温过程中空气进入中间槽内，槽内温度当时还在储槽内壁固体物质自燃点以上，遇空气发生自燃，当时由于中间槽处于降温过程，沥青烟气不断冷凝，来形成混合爆炸性气体，当装置重新生产，合格沥青进入中间槽时，闪蒸大量沥青烟与自燃明火接触发生着火。
    防范措施：高温油品设备在正常运行时应避免空气进入，使用密闭容器储存高温油品时，应增设防爆板为宜，当工艺需要必须在设备上开口时应采取特殊防护措施。如某厂将改质沥青中间槽取样口改为插入管的形式，既可达到取样的目的，又可避免空气进入槽内。高温油品生产临时停工后，重新恢复生产时，由于停工时间短，设备温度尚未完全降下来，有可能发生固体反应物自燃，在进热油品之前，应先用蒸汽吹扫一下设备，可能达到灭火和置换空气双重目的，但应保证吹扫后设备内没有存水，以免进入高温油品时发生危险。
4  高温下油品特殊操作时的加热方法与安全防范
    高沸点、高凝固点油品须在较高温度条件下进行储存和输送。在特殊操作(开停工操作、突然停电、流量不稳定等)时经常会出现油品凝固在设备和管道内的生产事故。为避免这一现象的发生，在工艺设计和生产过程中，通常采取对设备和管道进行加热的方法来解决。如果加热方式不对或操作不当，会发生事故。
4．1  蒸汽加热方式及安全防范
    为了防止由于温度低，高沸点、高凝固点油晶在设备和管道中凝固，最常用的加热方法是用蒸汽加热的方法。用蒸汽加热很多操作过程都是先用蒸汽间接对设备和管道进行加热，然后停蒸汽，向设备和管道内加入高温的高沸点、高凝固点油品。这种情况下，不可避免地在蒸汽通道内残留有蒸汽冷凝水，随着高温油品进入管道和设备，整个系统被高温油品加热，温度升高。这时蒸汽通道的蒸汽冷凝水被重新加热汽化，由于进气阀门已关闭，出气点安装疏水器，此时，致使蒸汽通道产生的蒸汽被憋在里面，随着温度的升高，蒸汽通道内饱和蒸汽压力也升高，当温度升至300℃时，饱和蒸汽压力为8．7MPa，当温度升至370℃时，饱和蒸汽压力高达21．4MPa，这样高的压力，很容易损坏设备和管道管件。
    某煤焦油化工厂，沥青输送管道采用蒸汽伴管进行加热，阀门是蒸汽夹套阀，生产工艺为间断性输送360—400℃的高温度沥青。停止输送沥青时，阀门夹层内有蒸汽冷凝水，通人高温度沥青后，阀门夹层内水被加热汽化压力升高，多次发生阀门夹层外壳爆裂事故。
    又一某煤焦油化工厂，工业萘蒸馏装置为了开停工操作方便，在2个萘蒸馏塔底部安装了蒸汽加热器。开工准备时用蒸汽加热塔底油品至100℃后，开始正常用管式加热炉加热升温，当温度升至270℃时，蒸汽加热管突然破裂(使用时间较长，局部腐蚀)，塔底压力急剧升高，lmin后恢复正常，检修时发现塔底部两层塔盘受力变形。
    防范措施：管道和设备用蒸汽加热完毕后，将蒸汽加热系统疏水器旁通阀门打开，然后才允许慢慢进入高温油品，这样蒸汽通道内蒸汽冷凝水被加热汽化后由疏水器旁通阀排出，达到泄压的目的。间歇生产过程，高温油品切换频次比较大时，不宜采用蒸汽加热方式。
4．2  电加热方式及安全防范
    为了克服工艺管道和容器用蒸汽加热存在的弊端，国内外研制由电能转换为热能——电加热的方式来补充物料在工艺过程中所散失的热量，以维持流体合理的工艺温度。它具有体积小，可靠性高；无“噪音”和“跑、冒、滴、漏”等现象，无污染；易于控制等特点。主要有电伴热和管道电加热两种形式。
4．2．1  电伴热方式
    电伴热系统由电源开关柜、电源接线盒、防爆温度控制器、尾端盒及安装附件等组成，通过电源电缆和电热带的连接形成电源回路系统。电伴热系统电热带热量分布均匀，可以通过温度控制系统严格跟踪温度，自动停电、送电来保证管道和设备温度稳定。设备、工艺管道采用电伴热与蒸汽加热相比，有明显的优势。但如果设计、安装不当，容易产生局部过热使油品结焦。
    某厂改质沥青管道采用电伴热方式进行加热保温，生产过程中由于测温元件未能反应管道实际温度，测量温度低于管道实际温度，温度控制系统在测量温度低于设定温度的情况下，电热带温度不断升高。结果管道产生局部过热现象，沥青结焦堵塞管道。
    防范措施：采用电伴热方式对设备、管道加热保温时，测温元件安装很关键，测温元件与电热带距离太近，测量温度高于管道实际温度，温度控制系统将停止加热，系统温度升不上去。如果某种原因使测量温度低于管道实际温度，温度控制系统在测量温度低于设定值的情况下，会继续加热升温，出现管道设备温度高于工艺设定温度的现象。
4．2．2  电加热方式
    电加热方式主要应用于工艺管道的加热和保温，除具有电伴热方式所有的特点外，不会发生局部过热的现象。管道电加热时，被加热管段与系统外须用绝缘法兰隔离，管道直接通电升温，由温度控制系统将管道温度控制在工艺要求值。与电伴热相比，管道加热的突出优点是管道整体均匀受热。但是，必须保证法兰的绝缘效果，否则，温度升不上去，失去加热保温效果。
5  结论
    高温油品的生产、运输和储存具有较大的危险性，其中危害较大的是串油事故和自燃着火爆炸事故，几乎所有从事高温油品生产的厂家均发生过此类事故。因此，从事高温油品操作，要掌握物料性质和安全防护要领。一般高沸点油品具有较高的凝固点，特殊情况下对其加热保温时，如果储存设备必须加热，采用蒸汽为热源时，在系统温度升高后，蒸汽通道一定不要带压；工艺管道加热保温提倡采用电加热方式，管道短而分支多时可采用电伴热方式，管道长无分支时，采用管道电加热方式为宜。
  (作者系山西宏特煤化工有限公司、山东兖矿科蓝煤焦化有限公司 摘自：《化工安全与环境》2004.28)