FeS自燃现象在填料塔检修中的危害及预防

　　在以天然气、石油等为原料的加工工业中，填料塔应用甚广，但因高含硫原料比例的提高，硫腐蚀的问题日益严重。硫腐蚀产物多以FeS的形式出现，在设备停工检修阶段，若不采取有效预防措施，FeS遇空气会迅速发生氧化甚至燃烧。所以，消除FeS成了高含硫原料加工设备停工检修的第一道必需的安全工序。

　　1 FeS在填料塔中形成机理

　　FeS是深棕色或黑色固体，难溶于水，密度4.74g/cm³，熔点1193℃。

　　油品中的硫大致分成活性硫和非活性流两大类。

　　活性硫包括单质活性流（S）、硫化氢（H₂S）、硫醇（RSH）。其特点是可以和金属直接反应成金属硫化物。在200℃以上，干流化氢可和铁发生直接反应生成FeS。360~390℃之间生成率最大，至450℃左右减缓而变得不明显。在350~400℃下，单质硫很容易与铁直接化合生成FeS。在这个温度下，H₂S可以发生分解：

　　H₂S→S+H₂

　　分解出的活性硫和铁的作用极强烈。

　　在200℃以上，硫醇也可以和铁直接反应：

　　RCH₂CH₂SH+Fe==RCHCH₂+FeS+H₂

　　非活性硫包括硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩、多硫化物等。其特点是不能直接和铁发生反应，而是受热后发生分解，生成活性硫，这些活性硫按上述规律和铁发生反应。不同温度下不同硫化物的分解，产生不同程度的硫腐蚀。

　　复杂的硫化物在115~120℃开始分解，生成H2，120～210℃比较强烈，350—400℃达到最强烈的程度，480℃基本完全分解。

　　在工艺系统内，只要有硫存在，必然会产生硫化亚铁，它受介质的温度、流速、硫含量、硫的存在形式所影响。硫化亚铁的组成和性质也对硫化亚铁的不断产生有较大影响。如果生成的硫化亚铁结构疏松，对钢铁无保护性，则加速硫化亚铁的生成。

　　2 FeS在填料塔中的危害

　　FeS在工艺设备中的分布一般遵循这一规律：介质中硫含量越高，其FeS腐蚀产物越多，但是介质中硫含量仅为百万分之几的设备在打开时也会发生FeS自燃的现象。其原因不是介质中硫含量高，而是微细的FeS腐蚀产物会随物料从上游不断地往下游转移，在某一速度相对较低的区域，不断地聚集沉积下来。对于塔设备，器内物料流速低，硫化亚铁的腐蚀产物在某些局部区域很容易发生沉积特别是填料塔，其填料除了具有分馏的功能外．还具有高效的过滤功能，上游携带来的硫化亚铁很容易被拦截下来。同时，金属填料具有较大的比表面积，与物料的接触面积大，即使物料中的硫含量很低也会腐蚀填料。由于填料塔内的物料流速低，填料表面腐蚀生成的硫化亚铁很难被物料带走。这样，在大负荷、长周期、多周期连续运行的填料塔，塔内将积聚一定量的硫化亚铁。

　　由于塔设备内的硫化亚铁不是纯净物，与焦炭粉、油垢等混在一起形成垢污，结构一般较为疏松。硫化亚铁在潮湿空气中氧化时，二价铁离子被氧化成三价铁离子，负二价硫氧化成四价硫，放出大量的热量。由于局部温度升高．加速周围硫化亚铁的氧化，形成连锁反应。如果垢污中存在碳和重质油，则它们在硫化亚铁的作用下．会迅速燃烧，放出更多的热量。这种自燃现象易造成火灾爆炸事故。例如．2003年9月，某烷基苯厂烷一车间在大修中准备更换C-405填料塔塔内件和填料，经退油、加盲板后，于9月13日开始至9月16口进行了蒸汽吹扫，9月17日15时打开塔的人孔通风，准备交出施工时，塔内硫化亚铁遇空气发生自燃引起火灾.约22时，现场值班人员发现塔中部发红，意识到塔内着火，立即报警扑救。在扑救过程中，约23时塔中部被烧软断裂，上半部分斜倒下落在装置的空地上。

　　3 填料塔检修中FeS自燃现象的预防

　　FeS的存在、与空气中的氧接触、一定的温度，是FeS在设备检修中发生自燃的三个要素。在设备检修中为了预防FeS自燃事故发生，至少要消除其中之一要素。

　　a)对进塔原料脱硫、脱水，防止生成FeS

　　现在的脱硫工艺可以有效脱除原料中的硫化物，精脱可以脱除99％以上的硫．这可以从根本上防止硫腐蚀生成FeS。当然在脱硫工艺系统仍存在硫腐蚀的问题。

　　在塔内形成的硫化氢腐蚀破坏塔体、内件和填料。但碳钢在250℃以下的无水硫化氢中基本不腐蚀，而当有水共存时将产生明显的腐蚀。原料进塔之前采用以电脱盐脱水为核心的“一脱三注”工艺，及时对脱盐后的原油含盐量、含水量及初馏塔、常压塔、减压塔顶排水的pH、Cl^-、Fe含量进行分析并严格控制，会减少原料对塔设备的腐蚀，即设备中形成FeS数量大大减少．从而减少了更换填料的次数，也减少了检修中发生白燃的机会。

　　b)检修中控制氧含量，防止FeS自燃

　　硫化亚铁的氧化必须有氧气存在，所以在停工检修之前，用惰性气体对塔内部可燃气体置换，使硫化亚铁粉末不能与空气中的氧接触发生氧化反应。但这种方法给操作带来不便。进塔作业时，不能同时打开上下人孔，只打开需作业处人孔，否则空气会形成对流，使塔内氧含量大大提高。

　　c)检修时严格控制温度

　　影响硫化亚铁氧化的主要因素为温度，所以在停工、蒸汽吹扫后，决不能市即打开人孔进行作业，须在塔内温度冷却至室温以下，且采取防止硫化亚铁白燃的必要措施后才可打开人孔.对于填料塔，由于填料体积大，热容量高，在不通风的情况下，自然冷却慢，可从塔顶注水冷却，提高冷却速度，较为安全。

　　d)使用钝化剂．消除FeS活性

　　硫化亚铁钝化剂是一种由对FeS具有较强螯合作用的螫台剂、缓蚀剂等复配而成的高效化学清洗剂，能有效除去聚结在设备上的FeS、Fe₂O₃等无机垢，防止FeS自燃烧毁填料或设备。具有在设备上不沉积、对设备腐蚀性小，对环保无特殊影响．性质稳定，无毒无害，使用安全方便等特点。消除FeS自燃最为安全的方法是进行化学钝化清洗处理。通过钝化消除其活性，达到阻止其自燃的目的。