硫化亚铁自燃事故

　　2005年5月和2006年4月，国内两个焦化装置相继发生脱硫后硫化压铁催化剂自燃，并引起容器爆炸。

　　在最近焦化装置中应用的冷焦水密闭处理系统中，用铁、镁、铝等金属氧化物来和硫化氢反应，减少冷焦水中恶臭气体对周边环境的影响，但是，饱和吸附后的铁、镁、铝等硫化物遇空气也会发生氧化放热反应，当空气流通速度达到一定程度，迅速释放的热量就会损坏固定床内构件，并引爆容器内的可燃气体。

　　原因分析：

　　FeS是深棕色或黑色固体，难溶于水，密度4.74g/cm3，熔点1193℃。

　　油品中的硫大致分成活性硫和非活性流两大类。活性硫包括单质活性流（S）、硫化氢（H2S）、硫醇（RSH）。其特点是可以和金属直接反应成金属硫化物。

　　在200℃以上，干硫化氢可和铁发生直接反应生成FeS。360－390℃之间生成率最大，至450℃左右减缓而变得不明显。

　　H2S+Fe=FeS+H2

　　2FeS+5O2=2SO2+2Fe2O3+Q

　　在350－400℃下，单质硫很容易与铁直接化合生成FeS。在这个温度下，H2S可以发生分解：

　　H2S→S+H2

　　分解出的活性硫和铁的作用极强烈。

　　在200℃以上，硫醇也可以和铁直接反应：

　　RCH2CH2SH+Fe==RCHCH2+FeS+H2

　　非活性硫包括硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩、多硫化物等。其特点是不能直接和铁发生反应，而是受热后发生分解，生成活性硫，这些活性硫按上述规律和铁发生反应。不同温度下不同硫化物的分解，产生不同程度的硫腐蚀。

　　复杂的硫化物在115－120℃开始分解，生成H2，120～210℃比较强烈，350—400℃达到最强烈的程度，480℃基本完全分解。

　　在炼油过程中，管线设备中的单质铁元素是普遍存在，使得原油加工过程中的各种活性硫与单质铁元素发生系列化学反应，最终以硫化亚铁的形式集存在大空间、低流速的塔、容器内。FeS在工艺设备中的分布一般遵循这一规律：介质中硫含量越高，其FeS腐蚀产物越多，但是介质中硫含量仅为百万分之几的设备在打开时也会发生FeS自燃的现象。其原因不是介质中硫含量高，而是微细的FeS腐蚀产物会随物料从上游不断地往下游转移，在某一速度相对较低的区域，不断地聚集沉积下来。对于塔设备，器内物料流速低，硫化亚铁的腐蚀产物在某些局部区域很容易发生沉积特别是填料塔，其填料除了具有分馏的功能外．还具有高效的过滤功能，上游携带来的硫化亚铁很容易被拦截下来。同时，金属填料具有较大的比表面积，与物料的接触面积大，即使物料中的硫含量很低也会腐蚀填料。由于填料塔内的物料流速低，填料表面腐蚀生成的硫化亚铁很难被物料带走。这样，在大负荷、长周期、多周期连续运行的填料塔，塔内将积聚一定量的硫化亚铁。

　　在检修等停工过程中，这些硫化亚铁与空气中的氧气发生放热化学反应，放这些热量没有释放和传输途径就会产生高温而损坏设备。尤其是在填料、塔盘等内构件多的塔、容器内，硫化亚铁的积存量大，极易发生硫化亚铁自然事故。

　　在干气脱硫生产过程，常用氧化锌、氧化铁等脱硫剂进行预处理，在卸剂过程中往往会发生硫化亚铁的自燃事故。

　　采取措施：

　　FeS的存在、与空气中的氧接触、一定的温度，是FeS在设备检修中发生自燃的三个要素。在设备检修中为了预防FeS自燃事故发生，至少要消除其中之一要素。

　　a)对进塔原料脱硫、脱水，防止生成FeS

　　现在的脱硫工艺可以有效脱除原料中的硫化物，精脱可以脱除99％以上的硫．这可以从根本上防止硫腐蚀生成FeS。当然在脱硫工艺系统仍存在硫腐蚀的问题。

　　在塔内形成的硫化氢腐蚀破坏塔体、内件和填料。但碳钢在250℃以下的无水硫化氢中基本不腐蚀，而当有水共存时将产生明显的腐蚀。原料进塔之前采用以电脱盐脱水为核心的“一脱三注”工艺，及时对脱盐后的原油含盐量、含水量及初馏塔、常压塔、减压塔顶排水的pH、Cl-、Fe含量进行分析并严格控制，会减少原料对塔设备的腐蚀，即设备中形成FeS数量大大减少．从而减少了更换填料的次数，也减少了检修中发生白燃的机会。

　　b)检修中控制氧含量，防止FeS自燃

　　硫化亚铁的氧化必须有氧气存在，所以在停工检修之前，用惰性气体对塔内部可燃气体置换，使硫化亚铁粉末不能与空气中的氧接触发生氧化反应。但这种方法给操作带来不便。进塔作业时，不能同时打开上下人孔，只打开需作业处人孔，否则空气会形成对流，使塔内氧含量大大提高。

　　c)检修时严格控制温度

　　影响硫化亚铁氧化的主要因素为温度，所以在停工、蒸汽吹扫后，决不能市即打开人孔进行作业，须在塔内温度冷却至室温以下，且采取防止硫化亚铁白燃的必要措施后才可打开人孔.对于填料塔，由于填料体积大，热容量高，在不通风的情况下，自然冷却慢，可从塔顶注水冷却，提高冷却速度，较为安全。

　　d)使用钝化剂．消除FeS活性

　　硫化亚铁钝化剂是一种由对FeS具有较强螯合作用的螫台剂、缓蚀剂等复配而成的高效化学清洗剂，能有效除去聚结在设备上的FeS、Fe2O3等无机垢，防止FeS自燃烧毁填料或设备。具有在设备上不沉积、对设备腐蚀性小，对环保无特殊影响．性质稳定，无毒无害，使用安全方便等特点。消除FeS自燃最为安全的方法是进行化学钝化清洗处理。通过钝化消除其活性，达到阻止其自燃的目的。

　　在检修过程中，吹扫后的塔、容器用硫化压铁钝化剂进行化学处理；

　　用高锰酸钾、双氧水等氧化剂进行预先安全的氧化；

　　用水喷淋，吸收反应热，阻止高温和燃烧；

　　改用铜系列氧化剂进行脱硫化氢处理，使得反应产物生成稳定的硫化铜，不在与空气中的氧气发生进一步氧化反应。

　　改用其它的化学、物理方法替代金属氧化物脱硫工艺。