对一起硝酸尾气吸收塔爆炸事故原因的技术分析

    硝酸铵作为制造工业炸药的重要原料，是一种强氧化剂，同时又是自反应性物质。由于在生产硝酸铵的过程中会产生一定量的亚硝酸铵，国内外因对其控制或管理不严，曾发生多起重大事故。笔者在工作中就遇到了一起由于对硝酸铵生产过程中产生的亚硝酸铵认识不足，引起亚硝酸铵爆炸的事故。
    一、生产情况简介
    某厂二期工程1997年6月建成投入生产。采用半焦气化、半水煤气生产合成氨，通过氨的氧化、吸收生产硝酸。为达到环保要求，采用碱吸收法，对硝酸尾气进行处理。2001年9月，为了降低成本，合理利用本厂氨储罐气和氨气，将碱吸收法改为氨吸收法。
    硝酸尾气由酸吸收塔出来后，进入氨吸收塔底部，经1＃、2＃、3＃三个串联吸收塔对尾气进行吸收后，排向空中。氨储罐气和氨气由氨吸收塔的尾气进口管线进入管道，与尾气同时进入1＃氨吸收塔；循环液由顶部进入氨吸收塔，从下部排出，通过循环泵打向氨吸收塔顶部进行循环。
    二、事故经过
    自2003年10月起，由于电力紧张，工厂生产经常处于停停开开的状态，有时1天之内会出现2次开车与停车，生产工艺无法稳定，很难维持最基本的安全生产条件。2004年，由于限电原因，开停车更为频繁。3月4日小夜班19时至23时限电，全厂生产系统处于降温保温状态。23时恢复送电，全线开车，生产恢复正常后，所有工艺指标正常。据操作工反映，事故发生前，未发现任何异常现象。从事故发生前的操作记录看，各项生产工艺指标基本正常，生产运行稳定。
    2004年3月5日10时10分，硝酸尾气1＃氨吸收塔发生爆炸，侥幸未造成人员伤亡。
    三、爆炸点的确定
    经现场勘查，1＃氨吸收塔材料为一般不锈钢，高15m，直径2．6m，塔体壁厚6mm，塔内瓷环填料高度1lm。
    爆炸发生后，塔体分裂为形状不规则5大块，不锈钢塔体断裂面没有逐渐变薄、拉伸迹象，由此从断裂面判断塔体断裂属于脆性断裂(不是因为压力逐渐升高引起的，是一种突然爆发的力量摧毁了塔体)。塔底部北侧固定螺栓被拔起，塔体向南倾斜，约1．6m高；中间被炸成3块，1块约2．5m　x　3．3m，位于现场西北侧，被厂房挡住；1块约2；6m　x　4．2m，位于西南侧，距现场约35m，落在一车间厂房处；1块约1．8m　x　4m，位于东南方向约200m的厂外；塔体顶部向北，落在塔体底部的上方，约3m高。硝酸车间所有玻璃全部破碎，现场南边约20m厂房玻璃全部破碎。厂内还有多个车间厂房玻璃严重破碎。
    爆炸现场平面图如图1。

　　　　　　　　

    根据爆炸现场塔体破坏情况，爆炸点位于塔体内中下部位置。1＃吸收塔破坏简图如图2。

　　　　　　　　

    四、爆炸原因技术分析
    根据生产过程的特点，可能引起爆炸事故发生的物质有氨气、氢气、硝酸铵、亚硝酸铵。系统中不会有其它能够引起爆炸事故发生的物质。
    1．爆炸性质的确定
    按照爆炸事故的性质分，爆炸事故有物理爆炸和化学爆炸。
    从宏观角度看，爆炸威力很大，塔体损坏严重，周围建筑物破坏状况较重，可以排除物理爆炸的可能。因此将这次发生的爆炸事故判断为化学爆炸事故。
    2．对样品的分析
    (1)首先样品是从爆炸现场塔内、塔外的残留物所取，其中4个样品分别是塔内、塔外破碎瓷环上用干净刀片刮下来的。1个样品是粘在瓷环上的酥松的白色固体。对样品中的硝酸铵、游离氨进行了分析。由于现场没有条件对亚硝酸铵含量进行分析，其含量多少无法确定；其次亚硝酸铵爆炸后，发生分解，不会有残留物存在。
    从样品分析结果看，塔底部残留液中硝酸铵含量为18．03％、游离氨含量为0．35％；崩到塔外填料物上的残留物中硝酸铵含量为90．5％、游离酸含量为1．4％；其它样品分析结果，硝酸铵含量分别为10．14％、16．10％、11．30％、9．13％，游离氨含量分别为0．016％、0．017％、0．016％、0．02％、0．014％。
    由样品分析结果可以判断，塔内含有可以引起爆炸事故发生的硝酸铵，以及爆炸前存在的游离氨和爆炸后产生的游离氨。
    (2)对位于氨吸收塔下部，从储罐来的进氨管线口气体成分的分析结果为：氨气43．13％、氢气37．30％、甲烷0．37％、氮气19．20％。氨气与氢气都在爆炸极限范围内。
    按照氨气和氢气进入塔内的最大供气量计算，将上述数据换算为氨气与氢气在塔内的百分比，这2种气体的浓度分别为0．26％、1·04％，都不在其爆炸极限范围内(按氨气与氢气在空气中的爆炸极限计。实际上，吸收塔内氧气的含量很低)。因此可以排除氨气和氢气在塔内发生爆炸的可能。
    3．硝酸铵、亚硝酸铵的形成
    (1)氨吸收法是一种放热化学反应，要求在酸性环境条件下运行，有利于硝酸铵的形成，避免生成亚硝酸铵。而亚硝酸铵是在碱性环境中生成，酸性环境和一定的温度下发生分解。吸收塔内酸碱度的不均匀，不可避免地会产生少量的亚硝酸铵。即在生产硝酸铵的过程中，塔内同时会产生少量的亚硝酸铵。
    (2)工厂频繁的开车、停车使得塔内循环液经常停止循环，硝酸盐容易发生沉积。开车后循环液又不能够完全溶解沉积的硝酸盐。经过多次开车、停车，使硝酸盐大量沉积在塔内瓷环上。因此，沉积在塔内瓷环上的硝酸盐中，必然有一定量的亚硝酸铵。
    (3)根据流体动力学原理，塔内循环液体，在实际生产过程中会产生液体分布不均匀，形成局部干塔效应。这为形成亚硝酸铵和硝酸铵在填料上及其空隙间的沉积创造了条件，最终在瓷环填料空隙间形成锥形结晶。
    4．爆炸条件的形成
    硝酸铵和亚硝酸铵都是强氧化剂，在一定的温度下，没有明火源也会发生爆炸。但硝酸铵在常温常压下比较稳定，185℃2时开始分解，400℃时发生剧烈分解。
    亚硝酸铵在常温常压下，分解较慢。随着温度的升高，其分解速度加快，当达到60℃以上或产生震动，以及与易燃物、有机物接触时，会发生分解性爆炸。
    在正常生产中，酸吸收塔出口的温度为35—45℃。从氧化岗位生产运行中，对酸吸收塔出口的温度控制记录看，酸吸收塔出口的温度基本保持在35—45℃的控制范围内，塔内温度不可能达到185℃。也就是说不会引起硝酸铵的分解与爆炸，从而排除硝酸铵分解与爆炸的可能。
    但是，塔内硝酸和氨的中和化学反应放出热量，吸收塔内酸碱度的不均匀，使得塔内局部温度升高，并达到60℃是完全可能的。
    因此，基本可以判断这次爆炸事故为亚硝酸铵引起的爆炸事故。 
    由此可知，塔内存在一定量的亚硝酸铵和硝酸铵，具备了发生爆炸的必要条件。塔内可燃可爆物质中也只有亚硝酸铵能够具备爆炸的条件。
    由于干塔现象，在填料的中下部形成锥形空间，造成循环液从塔内周边往下流动，塔内气体从形成亚硝酸铵和硝酸铵的锥形空间的边沿向上流动，塔内酸碱度不均匀，局部温度不断上升，是形成亚硝酸铵分解爆炸的充分条件。
  　硝酸和氨的中和化学反应放出热量，当温度达到60℃时(远远达不到硝酸铵发生分解的185℃，因为亚硝酸铵在比这个温度低很多的60℃时，早就发生分解，甚至爆炸)，亚硝酸铵分解速度急剧加快，从而引起所有亚硝酸铵的瞬间分解爆炸，同时引起部分硝酸铵参与灼连锁性爆炸。
    五、结论
    综上所述，这次爆炸事故是由于千塔现象和频繁的停车、开车加剧了亚硝酸铵及硝酸铵的沉积，局部温度升高，引起亚硝酸铵的瞬间分解，使部分硝酸铵参与了爆炸。所以，这次爆炸事故是一起由亚硝酸铵引起的化学爆炸事故。
    (编后语：应借鉴1998年1月6日陕西兴化集团硝酸铵爆炸事故的原因，对系统氨气中的油和氯根进行化验分析。)
    (作者系山西省安全生产监督管理局      摘自：《化工安全与环境》2004.17)