一起乙醛装车聚合事故的原因分析和预防

     乙醛是一种活泼的有机物，在存储、灌装过程中会发生聚合反应，聚合反应是快速的放热反应，处理不当，会造成爆炸、中毒、冻伤等重大恶性事故。2002年12月2日，扬子石化股份公司在灌装过程中发生了乙醛聚合事故，事故虽未引起火灾、爆炸重大恶性事故，但给该厂敲响了警钟。事后，该厂从生产、贮存、装车等环节对乙醛聚合事故发生的原因进行认真的调查分析，根据分析情况，提出相应的预防措施。
     一、事故经过
     2002年12月2日16时11分，车号为苏BK5820、容积为22.7m3乙醛专用槽车在扬子石化股份公司化工厂醋酸车间乙醛装车平台开始装乙醛，16时50分装车结束，共装乙醛15t。在关闭槽车进料阀后加盲板时，发现槽车温度、压力上升，槽车压力上升到0.8MPa、温度达70℃左右，并伴有“咔嚓”的响声。操作人员武某立即向车间领导汇报，同时将槽车尾气盲板拆除，并将压力卸至0.6MPa，关闭放空阀，进料阀加盲板。
     二、调查分析
     1、在反应器内聚合
     12月2日，槽车所装乙醛来自乙醛球罐R-501C罐，该罐内有190t乙醛，其中70t左右是11月29日白班生产的产品，当日，由于反应波动大，分析工曾取原料乙烯分析3次，原料乙烯中氮气含量高达5.7％，对比乙醛装置原料乙烯的规格要求（C₂H₄：≥99.7％；C₂H₂：≤30ppm；CH₄、C₂H₆：≤50ppm；S（以H₂S计）：≤3ppm；杂质：≤0.3％），发现远远超过原料乙烯规格中所有杂质总和0.3％，原料乙烯中惰性组分增加后，循环气中乙烯含量会很快下降。因循环气中乙烯含量是乙醛装置安全生产的一个重要指标，其值低于60％时装置会有爆炸的危险。为了装置安全，尾气放空量被大幅增加，并强加盐酸，乙烯分压就降低了，造成反应速度下降，除沫器后部气量过大，催化剂中的氯化钯、氯化铜被循环气吹到除沫器筒体挂壁，造成低沸物聚合。
     2、在纯醛中间贮罐内聚合
     催化剂中的钯、铜等重金属以及氯离子等微量物质被夹带到蒸馏系统后，部分会被带入乙醛成品中；在中间贮罐中的重金属离子以及卤素作用下，促使乙醛发生聚合反应，生成环状化合物三聚乙醛（2，4，6-三甲苯-1，2，3-三氧杂环乙烷），其反应方程式为：

     12月3日，打开多处导淋排放装置，发现液体中带有催化剂痕迹，证明了调查人员的推断。
     3、成品球罐内聚合
     （1）未按要求分析
    　　纯醛中间贮罐中的乙醛本身不合格，在向成品罐进料前，未按要求进行分析或分析的数据有误。很可能是金属离子、氯离子超标，中间贮罐向成品球罐R-501C送料时，在输送泵叶轮搅动下，引起了聚合反应。
     （2）贮存时间过长
     乙醛在球罐中贮存时间过长，没有及时倒罐后再装车。有的乙醛贮存达半个月以上，乙醛变质，H+增多，乙醛在室温和H+存在时，发生聚合反应，生成微溶于水的液体三聚乙醛；在0℃或0℃以下时聚合成不溶于水的固体四聚乙醛。
     4、在槽车内聚合
     槽车中的乙醛发生聚合，调查人员取乙醛球罐R-501c罐和槽车中的样品分析，发现：
     R-501C罐中乙醛正常；
     槽车中含三聚乙醛11.0％，含未知物0.5％，含铁离子（mg/kg）1.0。
     从槽车样中发现铁离子超标，分析认为铁离子是乙醛聚合的条件之一。所以，槽车本身带有杂质，槽车中铁离子超标，也可能导致槽车中乙醛发生聚合反应。
     三、乙醛聚合的防范措施
     1、加强工艺管理，控制好压差
     加强乙烯原料的监控，从根源杜绝乙醛聚合的发生，减少反应波动，出现乙烯质量问题后，增加成品中重金属及氯离子分析。严格按《乙醛装置工艺技术规程》和《乙醛装置操作法》操作，调整好工艺参数，控制好各反应器的压差，避免催化剂的夹带。
     2、加强巡检，优化报警设置
     加强巡检，增加贮罐处巡检的次数，及时观察现场中间贮罐、球罐温度和压力的变化，现场罐区喷淋电磁阀前后的保护阀是否处于全开状态，以便在紧急情况下，中控室随时开启喷淋开关，给槽车和贮罐冷却降温。进一步完善乙醛罐监控系统，将现场贮罐温度、压力引入DCS集散控制系统，并设定报警值，动用历史曲线分析温度走势情况，实现实时监控，确保更高的安全系数。
     3、规范装车作业
     （1）对装车工的要求
     装车工须经技术培训，明确装车作业人员职责，取得上岗资格证后，方可操作。
     （2）装车前的准备
     装车前槽车贮罐应做好氮气置换和氧含量的分析，氧含量应小于1％（V/V）。根据槽车容积、乙醛密度及90％的充装系数认真核定装车数量。严禁超装，因为超装会造成槽车气体空间减少甚至没有气体空间，以至槽车内氧气浓度相对增大，随着环境的变化，易发生聚合、爆炸事故。装车前应认真填写灌装检查确认表，经装车工确认后，方可装车。
     （3）装车时的要求
     装车时，球罐压力控制在0.25～0.30MPa，根据流量计的读数，流量不得大于20t/h。
     （4）加强人员培训，不断提高处理水平
     加强乙醛发生聚合反应的反事故演练和乙醛聚合后处理步骤的学习。反复演练处理过程：迅速关闭管线上的考克，关闭贮罐上的放空阀，打开喷淋电磁阀给贮罐降温，关闭进出料阀手动阀，打开高压水枪，给容器或槽车降温。让每位职工都熟练掌握，不断提高职工预防能力和应变能力，遇到紧急情况，才会做到心中有数，知道应该先“干什么”，然后再“做什么”。
     综上所述，根据乙醛的物化性质GBJ16-87《建筑设计防火规范》（2001年版）将其分类为甲类火灾危险物品，GB50160-92《石油化工企业设计防火规范》（1999年版）将其分类为甲B类可燃液体，聚合后潜在危险很大。若发生爆炸，对人和环境都有很大的危害。只有加强对乙醛聚合反应的认识，研究聚合的形成过程，加强管理，提高安全意识，规范装车作业程序，措施得力，才能完全预防装车中乙醛聚合反应的发生。