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碱洗不合格导致碳二加氢催化剂硫化氢中毒

2010-05-31   来源:安全文化网    热度:   收藏   发表评论 0

  事故经过:(为什么采用非国际单位制的“ml/m3”)

  1994年 5月 6日 1:00 起,某装置碳二加氢反应器DC-401A 床层温度开始下降,至 5:00, 反应器出口在线分析AR-4011 所指示的乙炔浓度 1ml/m3(ppm), 判断为刻度表指示不准。6:00 发现乙烯精馏塔 DA-402 塔压上升,7:00,DC-401A、C 均无温升,判断为硫化氢中毒。

  7:40 以后,加大了碱洗塔的补碱量,碱泵 GA-205A、B 两台运行,开补碱调节阀 FCV-249的旁通阀。加样分析碱洗塔塔顶裂解气 S-231的洗合格,分离加紧对 DC-401B 的置换、干燥工作,至 9:00 将 DC-401B 切入,DC-401A 切出,注入氢气,入口温度为 TRCA-405 控制在31℃, 至 9: 37, DC-401B 上部床层温度 TUI-417为 29℃, 中部 TUI-418为 49℃,下部 TUI-419为 80℃,出口TUI-420为77℃,当时还没有注入粗氢,这说明该台反应器催化剂活性不够,已经中毒,9:40 立即将反应器由 B 切回至 A 台,并投用开工换热器 EA-454,切断DA-401与 DA-402 之间的联系,分析裂解气干燥器出口 S-271 中硫化氢浓度为 20 ml/m3,分析碱洗塔塔顶 S-231 的硫化氢浓度为 l ml/m3, 分析碳二加氢反应器入口 S-411中的硫化氢浓度为20 ml/m3,此时可以认为系统内仍存有大量的硫化氢,硫化氢是强极性分子,其极易被裂解气干燥器 FA209A 内的分子筛吸收,当裂解气中硫化氢超标时,硫化氢被分子筛吸附,但8:00 以后裂解气中硫化氢≤1 ml/m3时,裂解气经过 FA-209A后,被分子筛吸附的硫化氢脱附出,所以造成了 FA-209A后的硫化氢达到 20 ml/m3。10:00 加紧对 FA-209B的降温,于 11:00将FA-209由A切至B运行, 再取样分析S-271硫化氢≤1 ml/m3, S-231硫化氢≤1 ml/m3,但 S-411 硫化氢 20 ml/m3,12:30,开EA-454旁通大阀,13:00 分析绿油洗涤塔顶 S-402硫化氢为5 ml/m3, 将PV401-2排放火炬置换DC-401入口管线后, 分析S-411硫化氢2 ml/m3,13: 00将DC-401再由A切至B台运行, 此时分析S-411硫化氢5 ml/m3, 便立即切出DC-401C,反应器出口乙炔于 14:20合格。FA-209 切换以后 S-411 硫化氢仍然超的原因是:DC-401A、C 仍然在线,催化剂以前也吸附了大量的硫化氢,在进料中硫化氢合格时,催化剂将所吸附的硫化氢脱附出来,随着碳二物料进入 EA-454 部分冷凝,进入绿油洗涤塔 DA-408 回流到DA-401,硫化氢进入碳二气相从而使 S-411 硫化氢超标。当 EA-454 旁通大阀打开以后,物料不经过 DC-401C,故其吸附的硫化氢也无从脱附, 所以 13: 00 分析 S-402硫化氢 5 ml/m3。13:30 切入 DC-401B,反应器 B、C 运行时,S-411 硫化氢又上升到 5 ml/m3,是因为 DC-401C在线,仍然在脱附以前吸附的硫化氢。15:30 分析乙烯精馏塔乙烯产品馏出口 S-424 中硫化氢≤1 ml/m3,乙烯精馏塔釜 S-422 硫化氢>50 ml/m3,且 11:20 分析脱乙烷塔釜 S-401中硫化氢≤1 ml/m3,这说明硫化氢可以用精馏的方法来分离,且其挥发度与乙烷相似,比乙烯的挥发度小。

  原因分析:

  分析数据不准;碱洗系统内黄油较多,油硫乳化,严重降低其对酸性气体的吸收效果;碱洗塔 DA-203 改造成填料塔以后,塔内的持碱量大幅度减少,操作弹性减小;乙醇胺系统吸收剂更换为 N-甲基二乙醇胺后,对硫化氢的吸收率明显降低,一般在 40%左右,碱洗塔长期超负荷。

  整改措施:

  1、增加对碱的分析频次;

  2、规定最小补碱量为碱洗塔入口硫化氢浓度(ml/m3)×2kg/h;

  3、如在一个班内发现反应器床层温度下降≥5℃,必须立即对系统进行检查、调整。

  点评:裂解气碱洗不合格,导致下游碳二加氢催化剂 H2S 中毒或乙烯产品 C02含量超标。要严格碱洗塔的操作,特别是在装置运行负荷出现比较大的调整、裂解炉切换原料或原料质量出现比较大的波动、裂解炉进行切换及烧焦操作时,要密切监控进、出碱洗塔裂解气中酸性气体的含量,及时地对碱洗塔的操作进行相应的调整,确保碱洗合格。