硫酸二甲酯,分子式(CH3O)2SO2,无色,略有洋葱气味的油状液体,18℃以上时易溶于水,溶于乙醇和乙醚,50℃时的气雾极易水解生成硫酸和甲醇,稀碱液可使其迅速水解。工业上本品主要用作甲基化剂,见于制药、染料和香料等工业。在生产和使用过程中的职业危害常见于设备泄漏或爆炸,或运输装卸过程中的容器破损,或清洗、检修带有残液的设备等。
本品属高毒类,作用与芥子气相似,第一次世界大战中曾用作化学毒剂,可影响机体氧化还原酶系统的甲基化反应,引起呼吸系统、神经系统及肝、肾、心肌损害,具有迟发性生物效应,并是可疑的人类致癌物。国家卫生标准0.5mg/m3。
急性硫酸二甲酯中毒常经过6~8小时的潜伏期后迅速发病,潜伏期越短症状越重,人接触500mg/m3(97ppm)10分钟即致死。刺激反应表现为有一过性的眼结膜及上呼吸道刺激症状,肺部无阳性体征。轻度中毒表现为明显的眼结膜及呼吸道刺激症状,如羞明、流泪、眼结膜充血水肿、咳嗽咳痰、胸闷等,两肺有散在干性罗音或少量湿性罗音,肺部X线符合支气管炎或支气管周围炎。中度中毒表现为明显咳嗽、咳痰、气急、伴有胸闷及轻度紫绀,两肺有干性罗音或哮喘音可伴散在湿性罗音,胸部X线符合支气管肺炎、间质性肺炎或局限性肺泡性肺水肿。重度中毒表现为咳嗽、咯大量白色或粉红色泡沫痰,明显呼吸困难、紫绀、两肺广泛湿罗音,胸部X线符合弥漫性肺泡性肺水肿,严重者可导致呼吸窘迫综合征,或窒息(喉头水肿、大块坏死的支气管粘膜脱落),或出现较严重的纵隔气肿、气胸、皮下气肿。
急救处理,首先迅速将中毒病人救移至空气新鲜处,脱去污染衣服,彻底清洗皮肤,对刺激反应者至少观察24~48小时,及时吸氧,给予镇静、祛痰及解痉药物等对症治疗,眼部受污染时现场及早用生理盐水或清水彻底冲洗,再用5~10%碳酸氢钠溶液冲洗,再用可的松与抗生素眼药水交替滴眼,早期、适量、短程的糖皮质激素疗法可有效防治肺水肿。皮肤灼伤采用抗感染及暴露或脱敏疗法。要时刻警惕迟发性中毒效应的发生。
预防措施,加强设备检修,防止跑、冒、滴、漏,生产、使用和运输过程中应严格遵守安全操作规程,对作业人员进行生产性安全卫生教育,坚持上岗前安全培训制度。主要接触岗位附近应设置用于眼和皮肤清洗的喷淋装置,应穿工作服上岗作业,进入较高浓度作业区或设备检修及事故抢险人员必须佩戴有效的防毒口罩、防护眼镜和手套等。执行现场作业环境定期测定制度及职工上岗及定期健康检查制度,患有慢性呼吸系统疾病及明显的皮肤、眼部及心血管疾患者不宜接触本品。
实例1 上海某制药厂的硫酸二甲酯中毒事故发生地为氨替匹林中间体工段的泵房间。生产工艺为将原料吡唑酮投入甲基化反应釜,再加入硫酸二甲酯,经反应合成为氨替匹林中间体。
1983年1月6日下午4时,即泵房操作工谢某上班后启泵将硫酸二甲酯由储罐压料到生产车间约1个半小时后,室内嗅及似葱味的硫酸二甲酯气体(该工人曾在甲基化工序工作过,熟悉该气体)。经室内检查未见有气体渗漏现象,即继续工作。下班回家后,第二天自觉有喉痛、声音嘶哑、眼结膜充血、胸闷、气急、脉快、血压升高等症状,自己即去市职防专业机构就诊,经检查即入院治疗。同室夜班女工陈某下班后也出现类似症状,即到厂保健站门珍,由于保健站已知谢某住院,随即将陈某送至同一职防专业机构-并入院治疗。二者均诊断为急性轻度毓酸二甲酯中毒。
位于泵房墙外壁的硫酸二甲酯输液管因年久腐蚀裂口,压料后硫酸二甲酯液由裂口沿墙壁下流,经气化产生的气体几根管道从穿越墙壁的缝隙逸散入泵房操作室,而致中毒。此渗漏点在事故发生后经厂方重新压料后仔细查找才得以发现。平时无严格的巡视查漏和设备定期检修制度是造成这次事故的主要原因。经追索,该厂1981年前发生类似的生产车间硫酸二甲酯泄漏事故先后达10余起。
实例2 上海某染料化工厂的染料产品之一“X-红”,其工艺流程为,三氮唑经重氮化、甲基化(加硫酸二甲酯)、压滤、烘干,即为成品。
1983年6月16日上午9时,反应工何某(男、27岁)在X一红车间反应岗位当班时,因见反应釜结料拟进釜铲刮,先用真空泵抽气,因压力不够,改用硫酸二甲酯料管的压力,致使管内硫酸二甲酯漏出,何某尚未入釜即吸入硫酸二甲酯气体后即有流泪、喉烧灼不适,至夜间症状加重,第二天晨自行去职业病专业机构急诊,经27天的住院治疗,方趋痊愈。
原因分析:严重违反操作规程,随意用硫酸二甲酯料管压力代真空泵抽气压力,为此起中毒事故的直接原园。岗位未配备相应固定使用的结料消除设施,导致操作人员随手移用其他不适宜的工具,这是造成中毒或其他意外事故发生的诱发原因。
实例3 上海市南汇县某乡办化工厂生产三甲氧基苯甲醛化工品,需用硫酸二甲酯作原料。1997年3月29日上午6时30分,工人上班开工时,生产车间的硫酸二甲酯抽料不能正常进行,操作工猜想可能管道堵塞,于7时左右叫机修工闵某(男,46岁)来进行检修。当闵某把管道阀门放松时,硫酸二甲酯残留液体溅到他的面部和眼睛,当时他仅用清水一般洗一下后就回家了。下午1时45分左右,他感到眼痛、气急、胸闷等全身不适,于是送市职防专业机构就诊,诊断为硫酸二甲酯中毒。
违反设备检修时的安全操作规程,在不明管路残液的情况下盲目打开阀门,又不使用个人防护用具,是造成检修人员中毒的主要原因。
实例4 1987年7月29日下午3时,上海某农药厂六车间阳离子染料工段操作工王某、陈某、张某三人在对硫酸二甲酯底部出料“考克”漏料进行检修时,由于吸入硫酸二甲酯而先后出现头晕、双眼疼痛、流涕、胸闷、喉痛、声音嘶哑等症状,急送至所在区职业病防治专业机构救治,诊断为急性硫酸二甲酯中毒。
事故原因:生产设备跑、冒、滴、漏,对职工缺乏安全卫生意识的教育,操作者违反安全操作规程,未使用个人防护用具而盲目从事对漏料“考克”的检修作业。
实例5 上海市青浦县某乡办企业,主要为上海某真空泵厂生产的泵体进行喷油漆作业。按工艺要求,在进行喷油漆前需对泵体用松香水进行洗刷。1989年6月7日,该厂从县化轻供应站购进二桶“松香水”(每桶160公斤),进货时即见色泽不对,嗅味异常,即向供货方提出,供货方认为无误。6月19日该厂开始使用这批“松香水”,至21日止,同车间42名职工中有35名陆续出现眼睛红肿、怕光、流泪及咳嗽、气急等眼和上呼吸道刺激症状,鉴于时值农忙季节,工人白天生产,晚上下田,为免误农时,患者忍住不去就诊,厂领导也没有关心,直延至26日下午再也支持不住,由厂方才先后分二批将35名职工急送县人民医院救治和留观,其中3人因出现喉头水肿、呼吸困难、恶心、呕吐等严重症状而转送市职业病专业机构住院进行抢救。
对二只桶作外观检查,桶体锈蚀斑斑,无任何产品标签说明,也不表明生产单位。经对二桶“松香水”的检验分析,肉眼见呈酱油色,一桶含有硫酸二甲酯,一桶含有几十种化合物成分,主要有脂肪烃、芳香烃杂环化合物等。根据检验和临床症状分析,确诊为一起集体性急性硫酸二甲酯中毒事故。
经追踪调查,“松香水”产于邻省某地一小化工厂。该厂根本不具备生产化工品的条件,所谓“松香水”实为无技术标准的大杂烩,并用原来装过硫酸二甲酯的旧铁桶未清洗干净就改装“松香水”;二是中间经销单位违法供销无生产单位、无品名、无产品说明书的“三无”化工品;三是工厂轻信供货单位的口头介绍任意进货“三无”化工品,由于厂方缺乏安全管理制度,进货渠道混乱,给伪劣化工品进入市场以可乘之机,最终酿成了此起集体性中毒事故的发生。
实例6 上海某化工厂以硫酸二甲酯为主要产品,其工艺为二甲醚与三氧化硫反应,即生成硫酸二甲酯。1984年5月20日上午6时30分,操作工袁某在硫酸二甲酯岗位工作时,硫酸二甲酯从管道里逸出,袁未戴防毒面具,引起硫酸二甲酯中毒。同年6月5日,该厂成品车间工人蒋某误把硫酸二甲酯的槽车当作硫酸槽车清洗,再次发生硫酸二甲酯中毒。追索历史,于1982年1月22日,该厂同一成品车间也有过同类中毒事故的发生。
上述中毒事故反映了该厂硫酸二甲酯生产车间的管理紊乱,容器管路等设备的漏损时有发生,运输化工品的槽车没有装载品名的明显标识造成误操作,操作工在紧急处理跑、冒、滴、漏情况时个人防护用品得不到保证,进入槽车等特殊环境作业,虽有审批制度及现场监护制度规定,但形同虚设,执行不力,中毒事故发生后又不能严明查处,吸取教训,认真整改,因而必然导致类似中毒事故的频繁发生。
实例7 1985年6月1日中午12时30分左右,地处普陀区的上海某化工研究院,从某化工厂运至该院的液氨槽车的第二车液氨(内装液氨2.8吨)按计划来到硝酸车间现场卸氨,12时40分左右,操作工接好胶管后向系统输液。约15分钟,输液胶管壁突然爆裂开5毫米左右的小孔,大量液氨逸出,迅速气化,随风扩散,约持续了20分钟才停止,估计逸出液氨300公斤。当时是东南风,使处于下风侧的硝酸吸收工段第二、三层框架上正在进行拷铲油漆的外包工(卢湾区某街道劳动服务公司劳务工,女性居多)造成不同程度的吸入,其中死亡2名、重度中毒2名、轻度中毒6名、吸入2名;参加抢险的化工研究院职工重度中毒1名、轻度中毒1名,吸入7名。共计罹患者21人(外包工12人、本院职工9人)。
中毒病人主要症状为气急、呼吸困难、胸痛等、重者咳出红色泡沫样痰、继发肺水肿、心力衰竭,4人行气管切开术,其中外包工王某(女、53岁)于6月3日晚上7时40分抢救无效死亡,外包工吴某(女、51岁)于6月4日晚上9时45分抢救无效死亡。
6月2日,按照6月1日现场事故分析会的意见,认为输氨橡胶管使用时间较长,已经老化,改用同一批加工的新胶管进行试放液氨,结果发现漏液,立即停止。再取第二根新胶管试用,在微开阀门试通情况下,胶管与管头突然弹脱,当即切断阀门,但也造成三人氨气吸入。
分析事故原因,既有胶管使用时间过长致老化的问题,也有胶管的质量问题,更有装卸化工危险品的安全操作与管理制度问题。胶管的内层渗氨、溶解、老化,进而使胶管中承受压力强度的镀铜丝遭受液氨及其所含的微量水分和其他腐蚀性介质的腐蚀,直至不能承受正常工作压力而引起爆裂,这是事故的第一原因;胶管生产单位在胶管总成时金属接头的扣压质量不符合要求,出厂前未经过试验,造成这次调用新胶管时口端管头突然弹脱,这是酿成第二次事故的主要原因。化工研究院生产管理不严,硝酸车间没有完整的输氨胶管储存、使用、检查等管理制度,液氨槽车卸料也无现场监护制度,对处其下风侧的人员预先无任何临时性管制措施,现场防毒面具配备也不够,这是造成此次集体性重大中毒事故的又一主要原因。
实例8 1983年12月14日,上海某香料厂全厂停产大检修。当日下午机修工施某(男,20岁)、朱某(男、22岁)等4人在对生产葵子麝香产品的葵子麝香甲基化工段的一台反应锅进行检修时,反应锅虽已清洗过,但置于反应锅上方的滴加硫酸二甲酯的阀门有渗漏,导致施、朱二人在检修时因吸入硫酸二甲酯气体而出现眼结膜发红等中毒症状,待连续工作12小时下班回家后,先后出现胸闷、咳嗽、气急等刺激症状,即急送市职业病专业机构住院救治,诊断为急性硫酸二甲酯中毒,病程长达1月才逐渐痊愈。
化工生产设备大检修,应事先做好对设备的清洗、强制性通风、抽吸、排空、巡检及对有关人员培训等一系列的准备工作,确信一切含物料的反应锅、管路等都已阻断及无残气、残液,并待各项应急救援措施全部到位后,有关人员方可进入现场实施设备检修。此起事故反映了该厂设备检修前的一切准备工作还未到位,出现顾此失彼,清洗了反应锅而忘却了硫酸二甲酯的滴加系统。硫酸二甲酯属刺激性气体,鉴于其溶解度相对较弱,所以其吸入后表现出的一段时间潜伏期尤为明显,患者由于缺乏对其毒性知识的了解,既不佩带个人防护用品,待眼结膜发红症状出现时又未及时知觉而停止作业请求治疗,经一定潜伏期后由于硫酸二甲酯深达肺部而导致严重中毒危象症状出现,短时间的延误治疗甚至可导致不堪设想的严重后果,此起事故为该厂领导和广大职工敲响了有力的警钟。
实例9 地处闵行区的上海市化工局所属某化工厂,硫酸二甲酯为其重要的化工产品之一。1982年1月4日上午,槽车清洗工许某(男、30岁)进入铁路槽车的储罐内清洗用于装载硫酸二甲酯的储罐,虽穿了防护衣但未戴防毒面具,约工作5~10分钟后,许某自感头晕、目眩、咽痛,声音嘶哑,继而不省人事,同事将其扶起急送市有关职业病专业机构,经吸氧及地塞米松、葡糖糖酸钙等药物及其他对症治疗,患者得救,诊断为急性硫酸二甲酯中毒。
清洗储罐车这是密闭狭窄空间的特殊作业环境,理应在清洗前排尽残液,强制通风,并经测定确认已处于安全状态,在佩带有效的个人防护用品及严密现场监护措施条件下方可入罐作业。但由于该厂未予重视,没有任何防护措施,在对罐内安全性毫不知晓的情况下,轻率地组织人员入罐行清洗作业, 很短时间内就发生严重中毒事故。从本次事故中应吸取哪些教训,如何认真整改并落实相关的安全操作规程和制度,厂方确系应认真思考并加以重视。
实例10 上海某制药厂缩醛车间操作工李某(女,45岁),于1982年7月19日上午10时,在行硫酸二甲酯抽料作业时,由于管道阻塞,硫酸二甲酯溢漏在地面上。李某在冲洗被污染的地面时未佩带防毒口罩,又身处下风侧,大量吸入硫酸二甲酯气体,迅即出现眼结膜充血、咽喉红痛、声音嘶哑、吞咽困难等一系列症状。先在厂保健站治疗,后见病状严重,于当日下午4时转市有关职业病专业机构作进一步治疗,诊断为急性硫酸二甲酯中毒。
该厂对抽料管道这类设备的安全性缺乏必要的定期安全检修制度,职工对阻塞漏料沾染地面的冲洗处理又缺乏自我保护意识,才导致了中毒的发生。
实例11 1988年4月7日下午,上海某化工厂的酯化反映工段3名操作工操作时,在PH值未调至所规定的终点的情况下即停止酯化反应,并开始脱水的工艺操作,导致反应釜中局部还未反应完全,硫酸二甲醚逸出。操作工在吸入该有害气体后引起轻度中毒伴双眼化学性结膜炎。
由于操作工缺乏上岗前的培训,对生产工艺每道工序技术要求的重要性缺乏了解,安全作业意识不强,管理措施不力,是本次中毒事故发生的主要原因。化工厂因生产原料、产品及生产工艺过程的特殊性,厂方从上到下职业安全意识一定要有,要重视管理,经常维修设备,对职工切实做好上岗前培训,增强职工的安全意识及自我保护能力,才能杜绝此类事故的发生。
实例12 1998年8月5日上午9时30分,上海某制药厂安乃近车间甲烷化岗位操作工胡某在放料过程中,离开岗位去搬运FAA料桶,致使硫酸二甲酯投放过量溢出,该小组组长魏某协助其清理现场,结果2人均出现双眼发红、流涕等症状,附近工作的另2名操作工人也发生类似症状。遂送医院,诊断为硫酸二甲酯吸入。
安乃近车间生产现场无局部排风装置,操作工人未佩戴防毒口罩,岗位安全操作规程中对在放料时严禁擅离岗位不作明文规定。制药业的操作工一心两用,既放料又搬桶,不出事故才怪呢!
实例13 1998年9月23日凌晨4时20分,松浦大桥北侧桥堍、收费站南50米处,发生两车相撞的交通事故。其中一辆为上海化工物品汽车运输公司某分公司的10吨货车 ,装载40桶(每桶200公斤)的硫酸二甲酯,另一辆为 浙江桐庐某纸盒包装印刷厂的3吨货车,装有满车的长毛绒玩具。相撞后大量化学品桶与长毛绒玩具撒在地上,其中2只化学品桶严重破损,大量硫酸二甲酯流淌在公路上。事故发生25分钟后,松江区某交通队8人及附近的某汽修厂6人即赴现场,在不明真相的情况下,未使用任何防护用品在现场处理交通事故,并参与搬运撒在地上的物品。9时30分某汽修厂将两辆肇事车就近拖回厂里修理。10时30分上述14人均先后出现不同程度的眼睛红肿,其中某汽修厂1名职工情况较重,感恶心、头晕。14人先后被送松江区医院诊治,其中6人又转至市有关职防专业机构住院治疗。
实例14 上海某化工物品汽车运输分公司于上午6时30分接司机电话报告后派4人赶赴事故现场处理,他们同样未采取任何防护措施参与现场清理,对流淌在地上的残液仅用干土吸附后铲到路边了事。此后,连同驾驶员共6人于上午10时左右回单位后,同样出现了眼睛红肿等症状,也遂到市有关职业病专业机构诊治。在事故现场20米范围内因收费站车道拓宽施工,上海某实业公司10名民工从上午8时起在挖土筑路,到下午5时30分也被发现出现了不同程度的中毒症状,其中3人转市有关职业病专业机构就诊。
本次事故共发生硫酸二甲酯中毒罹患者30人,其中2人属重度中毒、15人为轻度中毒,到医院治疗;另13人为轻度反应,未到医院治疗。
当日下午5时30分左右,市和松江区卫生监督机构赴现场勘察发现,松浦大桥收费站南侧10米处的公路东侧有二块面积各约1平方米以上的残液痕迹,路东沟内有约10多米的长湿土,现场空气中有明显刺激性气体,湿土附近更是气味刺鼻。空气采样检验结果,路东侧空气中硫酸二甲酯浓度为68mg/m3,路西侧为64mg/m3,虽然离事故发生当时已有14小时,但仍超过国家卫生标准(0.5mg/m3)100多倍。
这次化学品事故的发生,有偶然因素,但造成人员中毒,特别是后续中毒病人的发生,主要是人为因素 。现场处理人员包括化学品专业的运输单位和消防队都缺乏必要的化学品毒性知识及防护意识,在处理事故时未采取任何必要防护措施,是导致中毒的主要原因,现场处理人员几乎全部出现中毒症状。有关单位特别是化学品专业运输单位忽视对现场有毒化学品污染的有效处理,更无人关注由此造成的现场其他人员的中毒,是造成中毒人数进一步增多的又一原因。
本起事故涉及面广,告戒人们应该加强有毒化学品从生产、销售、储存、运输到使用的整个过程的全面管理,应采取必要的防护措施,对相关人员进行培训,以了解化学品对人体的危害 ,在类似的事故中尽量减少或避免不必要的伤害。
实例15 1982年7月9日下午5时,上海铁路分局某危险物品专用装卸运输车站的职工陈某在堆场搬运倒置的硫酸二甲酯空桶时,因残留的原液在倒置后外溢,故工作衣裤均被污染,左侧大腿也受沾染,致使左侧大腿湿疹、肿痛及咳嗽等,于当日下午7时去医院检查,肺部有湿罗音,诊断为硫酸二甲酯皮肤灼伤、急性硫酸二甲酯轻度中毒。
事故原因分析,主要是将留有硫酸二甲酯残液的空桶倒置堆放,系违反了安全操作制度。陈某在搬运化学品桶时未戴防毒面具、橡胶手套和围裙,从而引起本起中毒事故。
实例16 1992年1月13日中午12时,上海市嘉定区某乡办化工厂硝基甲烷车间,2名工人在调换装有硫酸二甲酯的桶、以备由真空泵抽入反应锅时,不小心碰到旁边的抽液管,管内残留的硫酸二甲酯即喷到1名操作工的面部,出现胸闷、眼痛等症状,经冲洗后送医院,诊断为急性轻度硫酸二甲酯中毒。
事故原因分析,主要是工人缺乏职业安全知识,对硫酸二甲酯的毒性缺乏了解,抽料时未佩带个人防护面具而引起中毒。
实例17 上海某制药厂于1992年3月18日发生一起严重的急性硫酸二甲酯中毒事故(中毒18人、其中死亡1人)。
事故发生在该厂供销科泵房操作间,该泵房有5台串联而成的真空泵,用于从储罐中抽取硫酸二甲酯入计量“坦克”,然后再输送到车间供使用,“坦克”容量为2吨,抽取900公斤容量约需15分钟,抽液过程由一专职操作工按所需定量控制阀门。
3月18日下午1时,该操作工按需抽取硫酸二甲酯溶液入计量“坦克”,但在抽取过程中擅自离开岗位,在连续抽取40分钟后,造成爆满的计量“坦克”内的硫酸二甲酯溶液从真空泵中溢出。此时,泵房内一女工出现眼睛不适、发红,惊动了操作工,才关闭了抽液阀门,由于泵体吸入硫酸二甲酯,下午4时,由13名外包工组成的抢修队先用约2吨氨水冲洗,然后用高压消防水龙头冲洗,最后用排风机吹干,当晚9时泵体全部冲洗、装配完毕。现场有六套防毒面具,但工人认为现场进行了冲洗,不存在危险了,所以在装配泵体时都未戴用。抢修队离开现场回去时,厂方曾提醒他们如有不适需去职防所就医。晚上10时,13名外包工和4名本厂职工相继出现症状,主要表现为眼睛红肿、喉部不适、呼吸不畅等,当即赴市专业职业病防治所诊治。另一位家住浦东的64岁外包工朱某误以为慢支复发送某区中心医院救治,于19日凌晨3时抢救无效死亡。
事故原因主要是,泵房操作工擅自离开岗位,违反了操作规定,厂方对硫酸二甲酯的毒性认识不足,在对污染现场及泵体紧急洗消处理中没有落实各项有效的防护措施,职工长时间作业已出现不同程度症状也不及时组织医治,“坦克”计量又无安全限量监控装置,才酿成这起恶性中毒事故。