我国搞含氟产品已有40多年的历史，期间曾有地几次大的发展高峰，当然也不过低潮，初期因对含氟化合物的性质不够熟悉，生产技术水平也比较低，发生各类事故相对业说也比较多。随着生产规模的逐渐扩大，尤其是在迅速膨胀的过程中，在安全生产方面也暴露出不少问题，曾发生过许多本不应发生的事故，甚至不少惨重的教训。据不完全统计，仅上个世纪，国内氟化工行业共因各类事故死亡人数近50人之多。以后由于此类报道不公开，实例大为减少。下面略举与本项目有关的典型案例，以帮助分析危险性因素和采取预防措施的途径。
1.无水氟化氢
20世纪80年代某厂所生产的无水氟化氢钢瓶，在一些用户处发生强烈的爆炸：有北京的一家军工厂、苏州的一家试剂厂、辽宁的一家化工厂等，甚至在该厂的露天仓库上也发生相似的爆炸。经调查分析，这些事故产生的原因大多是由于使用钢瓶不当，为图方便把钢瓶直接当成提供原料的容器，安装于工艺流程内。钢瓶内氟化氢量随着使用而减少，相应瓶内压力下降时，就采用直接对钢瓶加热的方式升压，最后又因物料基本用完，立即停止加热，冷却后瓶内形成负压，将钢瓶后工艺系统内的水或其他化学品倒吸入钢瓶。此空钢瓶经过一段时间后，便产生爆炸。
1991年湖北某厂的无水氟化氢成品贮槽，由于观察液面的视镜突然破裂，槽内的液体氢氟酸大量喷出，致使1人死亡、1人重伤。
1991年广东惠阳某厂的无水氟化氢大贮槽，液相出口管止回阀失灵而进行检修，操作人员由于疏忽忘了切断管线，管内残存有液体氢氟酸，却又没有按规定穿戴防护用品，也造成液体喷出，同样致使1人死亡、1人重伤。
某厂的无水氟化氢贮槽在更换液位计时，虽按规定事先打开放空阀进行放空泄压，可能因阀门开得不够大，排放时间又不长，余压并未排尽。操作人员未经检查测试，随即拆卸液位计，致使液体喷出，造成2人死亡。
某厂的无水氟化氢贮槽因设置在厂区道路旁，被一厂内运输车辆撞坏卸料管道，大量氟化氢气体向周围大气逸出，有人因慌乱进入下风向附近更衣室内躲藏，结果造成1人死亡。
某厂的无水氟化氢精馏塔，在例行大修时，未按安全规程先行清理设备内剩余物料，当打开手孔后，氟化氢气体大量逸出，在场人员却未有防备，造成多人受伤，有人吸放过多而中毒死亡。
无水氟化氢反应转炉及其他部位，特别是排渣系统经常因控制不稳或操作失误，造成氟化氢气体及混有残存硫酸气体的渣料，将有害气体散发于空气中。
2004年，某厂操作人员在萤石螺旋输送器正在运行时，用脚踩在盖板上面，因为钢板已腐蚀变薄，不慎一脚落入，受到严重伤害。
2. 二氟一氯甲烷
1980年某化工厂的HCFC-22湿式气柜要检修时，由于认为气柜内的物料没有多大的毒性，而且气柜的钟罩已取出，设备是敞开的，在工段长带领下操作工就下去作业。没过多久，下去的人使因缺氧而窒息，有人接着下去抢救，也因窒息而倒下，如此先后发生多人相继窒息受伤。最后包括工段长本人在内，共有2人死亡、9人受伤。
用液相法制备催化剂五氯化锑，是多数HCFC-22工厂都有的辅助工段，当将氯气直接通往反应器，与金属锑块接触反应时，如果控制不当，反应太快而且是猛烈放热，就会起火燃烧。多个化工厂曾发生过这样的事故，轻者把钢制的反应器烧红，重者能把部件烧坏并引燃周围的易燃物品。
1991年四川某厂按惯例接受返回厂的HCFC-22钢瓶，由于不有检查钢瓶内是否尚有残存的物料，操作工将其中一个钢瓶充入少量本厂的纯HCFC-22，然后进行排空处理。过程持续几小时后，正在包装厂房外、员工休息室等处的工人逐个感到不适，当怀疑为中毒症状并赶快送医院检查。前后共有44人感到不适，其中15人被确定为有机氟中毒。最终造成4人死亡、4人重度中毒、3人中度中毒。经专家共同分析事故后，一致认为返回的钢瓶中混有有毒的高沸点化合物随气体排空散布到四周，进而导致大面积中毒。
1989年武汉某化工厂，在制备氟化催化剂五氯化锑时，液氯汽化器因超压发生爆炸，由于爆破直接受伤和氯气中毒以重结果，致使多人受伤，其中重伤3人、死亡3人。
某化工厂的氟化反应器进料阀门处因密封垫片选材不当，发生泄漏后，又因反应器内有压力，而该阀门无法隔断更换，大量氟化氢、氯化氢、氯仿等气体连续散发，造成大面积的污染，使周边群众受害。
3.四氟乙烯及聚四氟乙烯（聚全氟乙丙烯）
（1）爆炸事故
1993年山东某化工厂，四氟乙烯蒸馏装置突然发生强裂爆炸，爆炸威力之强，在有机氟行业中也属罕见。1#脱气塔顶部和2#精馏塔底几乎同进爆炸，塔节断裂，破碎的设备飞出装置外几十米。所幸装置的三面均有防爆墙保护，虽然无人受伤，但生产受到严重影响。
2004年3月，四川又有一家氟化工企业的四氟乙烯3#精馏塔发生爆炸。在该装置的流程中，1#塔是把高、低沸点两大部分馏分分离，因此3#塔其实是四氟乙烯精馏塔。爆炸后果是造成操作人员2死1伤。
四氟乙烯的爆炸事故可追溯到20世纪70年代，某研究所用容量为6L的小钢瓶盛装四氟乙烯单体，经分析它的含氧量超标，稍经排空后即合格，在单体压入聚合釜的过程中，突然发生爆炸，造成1人死亡。
北方某化工厂将充装有四氟乙烯精馏残液的钢瓶露天放在厂内路旁，一日清晨空然发生爆炸。钢瓶的碎片和部件飞出工厂围墙，幸而当时还未到上班时间，才无人受伤。
某化工厂在夜班作业时，聚四氟乙烯工段的聚合岗位操作工因大意未关上防爆门，正好被值班巡视的人员发现，刚把门关好，不到3min，防爆间里的聚合釜便发生爆炸。
1984年某化工厂，从四氟乙烯单体槽计量发现加料的气动阀可能失灵，可能已有少量四氟乙单体漏入聚合釜，但并不在意，第二天聚合操作工按惯例先行清釜，吊下釜中的低压照明灯不小心被打碎，立即引起爆炸。
南方某厂，安装在进分散聚合釜的气相管路，因加料太猛，管道内气体流速大，阀门的阀芯却没有接地，有机物磨擦产生静电积累，进而造成爆炸。
还有一些较轻的“爆炸”，如在清理被四氟乙烯自聚物堵塞的精馏塔塔顶冷凝器或塔节中填料时，或积累有较多自聚物的贮槽时，不小心发生打击或碰撞，便会产生类似的轻度“爆炸”，也有可能造成对操作人员的一定程度伤害。至于聚合釜则经常发生爆炸或爆聚，直到近年某厂新上的3m3聚合釜在试车阶段仍曾多次发生爆聚。
（2）中毒事故
1986年某化工厂，在检修四氟乙烯精馏系统时，按规定把每个塔的部件拆下清洗，其中包括4#塔釜的加热器（平时含有较高含量的高沸点残液），因事先置换不够彻底，冲洗的水又任意在地面流溢，接着又打扫地面，使污水更加扩展。此时恰好有一班长正在附近抽烟，不久出现中毒症状，经医院抢求无效而死亡。
山东某化工厂冬天为取暖，将HCFC-22加热器夹套内使用地的水蒸气引入控制室的暖气片，不巧因HCFC-22加热盘管被腐蚀穿孔，物料裂解气随着水蒸气进入控制室内，造成操作工中毒，并有1人死亡。
1989年四川某化工厂，在四氟乙烯单体冷冻脱水器活化操作过程中，有人发现底部放水管因冰冻无法出水，就接上蒸汽软管经出口对脱水器底部直接加热，不久管道被通开，拔出管子后大量的存水夹带着含氟高沸物流往排污沟，不巧的是，引排污并不通畅，反而有许多液体又倒回操作现场最终导致1人中毒、1人死亡。
四、现状问题
目前各生产企业基本上都建立有较为完善的安全管理制度和比较健全的组织机构，相应的规章制度一般能做到定期或不定期的检查。如：对员工进行安全培训，尽可能采用先进的工艺技术和装备，选择自动报警，联锁及DCS控制等手段。
各有机氟生产企业存在问题虽然不尽相同，但也有不少共同的地方，较为突出的有：
1.有关安全的规章制度往往不能形成一套完整的体系，更不像质量管理体系或环境管理体系那样，实行动态管理，而是常年不变。
2.在承包或签订年度任务目标时，表面上安全生产是一项重要指标，但经常只是以出现的伤亡数来衡量，只要不出事故就行。而对事故隐患，甚至已暴露出来的问题，则作为软指导标，下达整改通知后并不重视是否如期完成。
3.安全措施项目经常因资金不足或生产任务太紧而压缩，以至于取消。计划内的大、中、小修为赶任务而压缩时间，往往把安全措施项目挤掉，或者为抢时间而忽视安全规程的执行。
4.事故应急救援预案全面详细，但是能让全员工都十分熟悉的却很少，特别是企业“一把手”和领导层更是不清楚的为多。能够对事故应急救援预案进行认真演练，发现漏洞或不足之处能及时改进，制订新的版本然后再次进行演练的厂家似乎属于罕见。
5.各种类型的安全培训，即使是在公司内举行，往往企业领导都因“太忙”而很少参加，他们的实际知识和处理、应变能力经常不及普通员工。上级的例行检查，包括安全评价、论证及专门的安全检查也很少针对领导者并认真进行，包括一些著名的大企业也多少存在这样的不足。
6.事故发生后重在抢救，调查事故原因都以保密为借口而不公开，不能由第三方秉公执行，即使内部调查结束也不能在行业内能报，因此调查结果不能起到让同行有借鉴之外。追查责任更是常常采取大事化小、小事化了的态度，同样重在内部“消化”。作为领导最多表面上深刻认错，并接受“处分”，有的甚至往上级的报告中附有处分意见，但并不入档案，实际上不伤根本。