马来酐产品简介（1）
顺丁烯二酸酐（Maleic Anhydride）简称马来酐或顺酐。
马来酐是最重要的基本有机化工原料之一，它的发展和生产已成为仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐产品。
马来酐产品主要用于生产不饱和聚酯树脂，进而生产纤维增强型塑料俗称玻璃钢及非增强型模塑塑料类的新型工程材料。这些新型材料被广泛地用于生产地下铺设的各种管道、耐腐蚀设备、汽车部件、游艇、冷却水塔、替代塑钢的门和窗、人造大理石、卫生洁具、扣钮、工艺品等行业。此外，马来酐还是涂料、油墨、润滑油添加剂、农用化学品、造纸用施胶剂、纺织品永久性整理剂、表面活性剂、耐热苯乙烯树脂、富马酸、四氢苯酐、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，4-丁二醇等数十种精细化工产品的重要中间体和生产原料。现在马来酐的消费量已经比90年代初增长了十多倍，使马来酐产品成为国民经济发展中不可缺少的品种。
马来酐生产过程中的安全问题（2）
由于马来酐生产过程中使用的原料为纯苯和二甲苯，按照国家危险品生产的火灾危险性分类标准（GBJ16-87），这些原料都是属于甲级、甲类、易燃、易爆的危险品物质。同时按照《中国职业及劳动卫生保护》规定和《美国职业安全及保障条例（OSHA）》规定，苯和二甲苯亦属于有毒、有害类物质。由于马来酐本身特殊的物理和化学性质，以及生产过程中存在着强腐蚀、高温、高压等特殊环境，各种类型的安全问题对马来酐生产企业都尤为重要。
我国从1958年开始开发，并于1962年由上海华亨化工厂和天津中河化工厂首先实现了小规模马来酐的工业化生产以来，到90年代之前的近30年中，在使用纯苯和二甲苯危险化学品物质做生产原料方面，由于国家有严格、明确的标准、规范和规定，马来酐各生产单位都非常重视，严格地按标准、规定的规范执行，所以在马来酐苯氧化生产过程中发生爆炸和火灾事故安全很少。
但是包括像天津中河、上海华亨和常州曙光等这样的老马来酐生产企业，在马来酐脱水精制生产过程中，都曾经多次发生过不明原因的系统压力突然增高、人孔盖被顶开或破裂、视镜被顶破、旋塞阀门芯子被顶掉等马来酐分解险兆爆炸事故。由于当时对事故的原因不清楚，也就没有预防爆炸事故的有效措施，所以在马来酐脱水精制生产过程中，多年来这样的事故发生的频率较高、实例屡见不鲜。不过由于当时的生产规模都较小，发生恶性安全事故不多。在1990年前的近30年马来酐生产史中，因为脱水精制过程马来酐分解爆炸造成人员伤亡的事故仅发生过2起，如北京和黑龙江某化工厂。
从90年代初至今的近十余年中，随着我国国民经济的增长、改革开放的深入进行，促使马来酐产品迅速发展。随着万吨级马来酐生产技术国产化的普及，马来酐的生产单位越来越多，马来酐生产装置的规模越来越大，因此马来酐生产过程的危险性也越来越大。从1990年以来到现在的十余年中，马来酐脱水精制生产过程和设备维修改造过程中的各种事故已经发生多起，至今已经造成死亡9人、致伤致残数人和多套生产装置报废的恶性事故结果。可以说我国开创了世界马来酐生产史上造成人员伤亡恶性事故数量的“先河”，因此必须高度重视马来酐生产过程中的问题。
马来酐生产过程的危险性及预防措施（3）
马来酐在高温下会发生分解，随之放出大量二氧化碳和热。对于高纯度物质马来酐来说，发生这种危险的可能性非常小，因为通常马来酐的蒸馏温度实际都低于其分解温度。但如果有各种催化物质的存在，发生马来酐分解反应的可能性会大大增加。
使马来酐发生分解的催化物质是碱性金属离子和胺类物质，特别是钾、钠离子的危险性最大，即使钾、钠离子浓度很小时也会使马来酐的分解温度大幅度降低。只要有马来酐的分解反应发生，其分解速度随温度的增加而迅速提高。如果分解反应不能被控制，则温度和压力会迅速聚集，促使分解反应速度提高得更快，从而导致爆炸。
马来酐开始发生分解反应需要的温度，是马来酐中碱金属污染物质含量的函数。当碱金属离子的含量达到100ppm时，马来酐开始发生分解反应的温度约390～400℉（200～204℃）。如果碱金属如钾、钠离子含量增加，马来酐的分解反应温度会大幅度下降，甚至可能降低到300℉（150℃）以下。随着碱金属物质的存在，阴离子物质也将起到促进马来酐分解的作用，如磷酸钠在初期的催化作用比碳酸钠或马来酸钠盐要低得多，但其促使马来酐发生分解反应以及爆炸的可能性是依然存在的，所以应采取有效措施预防分解事故的发生。下面将分别讨论有关预防措施：
1.马来酐的储存和运输
一般情况下，马来酐在装有短时间使用0.4MPa或更低压力的蒸汽加热盘管，进行加热保温的储罐内储存是没有问题的。如果马来酐与具有强烈腐蚀性的苛性钠接触，温度会突然上升，促使马来酐分解。装有马来酐的容器，长时间使用后如果有不溶解的沉积物（如富马酸）不能用水冲洗干净，可以使用苛性钠水溶液进行清洗作业，但是苛性钠水溶液的浓度一般应控制在3％～5％，最大不能超过10％，将沉积物冲洗干净后，必须用大量脱水进行彻底冲洗，直到冲洗水中不含有钠离子时为止。
2.马来酐装置的用水
马来酐生产装置中，工艺过程使用的水都必须是钾、钠离子含量小于3ppm的脱盐水。每天都应定时检测粗马来酐储罐和工艺水储罐中的粗马来酐和工艺水中的钾、钠离子含量。
如果有脱水精制过程中发现粗马来酐中的钾、钠离子含量超过5ppm或工艺水中钾、钠离子含量超过3ppm时，都应暂时停止该批精制系统操作，并立即向管理部门报告，在得到管理部门同意后并在主管技术和管理人员的监督下完成该批精制操作，然后立即对脱水精制系统进行清洗操作。
如果工艺水储罐的工艺水中钾、钠离子超过3ppm，则应立即采取用合格的工艺水置换的方法，使工艺水储罐中的钾、钠离子含量合格。
如果粗马来酐储罐的粗顺酐中钾、钠离子超过3ppm，则应严格监视蒸馏釜内的温度进行蒸馏操作，，完成该批精制作业后立即清洗系统。
3.安全设施
由于马来酐的生产过程中存在着可能发生分解、爆炸的危险，所以用于马来酐生产系统的设备，特别是混合器、反应器、脱水精制的釜和塔等，应设计有足够能力的防爆和泄爆设施，如防爆膜和安全阀。对于脱水和精制过程在一套设备中进行的系统及大型化的马来酐脱水、精制系统，必须设计防爆和泄爆方面的设施。在大型化的生产装置中，必须设计有仪表连锁停车系统，以确保苯氧化和脱水精制生产过程中的安全。
4.脱水、精制的操作过程
在脱水精制过程中，脱水精制塔及釜内的精马来酐，在大部分时间内都要保持在150～180℃的温度范围内，所以控制蒸馏釜内粗马来酐中碱性金属离子的含量，是控制马来酐发生分解事故发生的最关键因素。当蒸馏釜内粗马来酐中的碱金属离子含量符合规定要求时，蒸馏过程操作的温度就成为控制事故的关键指标。通常，蒸馏釜内马来酐中钾、钠离子的累积含量都不应该超过40ppm，此时在精制过程中蒸馏釜内的温度通常都不会超过180℃，因此发生精过程马来酐失控分解反应的可能性非常小。所以除在脱后馏分过程操作时蒸馏釜内温度可以控制在不超过190℃外，其他操作过程中蒸馏釜内温度都不得超过180℃。
如果在精制过程中蒸馏釜内温度接近180℃，则应立即检查原因。如果不是因为真空系统堵塞造成的系统压力升高导致温度的升高外，都应立即停止蒸馏釜再沸器的加热，结束该批精制操作并采取降温措施，然后立即对系统进行清洗。如果是因为真空系统堵塞，则应停止加热，清理堵塞，待系统压力恢复正常后，才能继续进行该批精制过程的操作。
5.设备维修中的安全
马来酐生产中使用的设备，都不同程度地存在着易燃、易爆的危险品物质和有毒、有害类物质。因此在这些设备的维护及修理过程中，都必须坚决、严格地执行国家、行业及本单位有关设备维修的相关法法律、法规及规定。必须按规定坚决、严格地对被检修的设备进行隔离、清理、吹扫、置换，并对设备进行易燃气体检测和有毒、有害类物质检测合格后方能进行设备检修。
马来酐生产过程中的事故案例及分析（4）
1.国际方面
案例1：20世纪80年代初，原南斯拉夫现波斯尼亚某煤炭和焦化联合企业所建设的马来酐生产厂，因长时间使用高硫化物含量的焦化苯做马来酐生产原料，造成其固定床反应器的反应管因腐蚀而泄漏，马来酐反应器的管间循环着以硝酸钾及亚硝酸纳组成的熔盐做冷却剂。当一次开车投料时，原料苯与熔盐在反应管中发生剧烈的分解反应，在短短的3min内分解爆炸放出的反应热将近千根反应管熔成一块铁锭，使价值一百多万美元的设备全部报废。
案例2：阿根迁某马来酐生产厂的精制系统，因使用苛性钠水溶液清洗精制设备后，未将残留的苛性钠水溶液彻底冲洗干净，在下一批精制生产过程中因系统中钠离子含量超高，发生马来酐分解爆炸、火灾事故，造成精制系统设备安全报废。
2.国内方面
案例1：1989年12月25日，国内某化工院校的高级研究人员，在只认为苯氧化生产过程中有发生爆炸事故的危险性，而马来酐后处理脱水精制系统的生产过程没有发生爆炸事故危险性的错误思想指导下，为浙江某县乡镇企业设计了1000t规模为酐生产装置，由于脱水精制工艺过程和管路配置不合理的设计错误，在开车过程中，在马来酐后处理系统的脱水精制过程中发生爆炸，导致体积为25m3、壁厚达14mm的不锈钢脱水精制设备爆毁数根?159～?325的管道被炸成3段飞出176m远，当场造成2名操作人员死亡、4人重伤、致残 ，生产装置报废。
案例2：1994年4月，浙江省某化工厂，由于对物资分类管理和使用外用工管理不严格，致使外用工错误地将溢出回收的熔盐与回收的马来酐废料放在一起，在使用回收物料进行脱水生产的过程中发生爆炸，结果造成1名操作人员当场死亡，脱水系统设备报废。
案例3：1998年9月，江苏省某化工厂，使用闲置多年的旧设备淡酸罐，由于未严格执行设备维修过程中的有关安全规定，在未对维修设备进行吹扫和检测可燃性气体浓度的情况下，在动用电、气焊作业履行设备接管的过程中发生爆炸，结果造成2名维修人员当场死亡。
案例4：1999年5月3日8时左右，江苏省某化工厂，在进行5000t规模新脱水、精制装置试车时，当到蒸馏二甲苯馏分的过程中，发生剧烈爆炸的火灾。导致50m3的蒸馏釜等精制设备被炸成碎片，事故使周围的百余间民房被不同程度地震坏或其设备碎片砸坏，其设备碎片最远飞出约500m，造成京沪铁路停车半小时。值得庆幸的是，由于该厂值班生产管理人员经验丰富，以异常现象判断准确，及时果断地撤离了全部操作人员，没有造成人员伤亡，但该5000t脱水精制装置报废。
案例5：2001年5月，山西省某化工厂，在进行马来酐生产装置的设备维修时，由于对氮气密封储罐的吹扫和气体置换不彻底，也没有对储罐内气体进行氧含量检测分析，在进罐进行人工清理作业时，造成2人因缺氧窒息而当场死亡的重大安全事故。
案例6：2002年11月5日晚，山西省某化工厂，在蒸馏二甲苯馏分的过程中，发生剧烈爆炸和火灾为。10m3精制设备的上封头被全部撕开，设备中的物料数量相对较少；蒸馏釜被2道600×600mm混凝土承重梁挡住，设备才没有飞出框架。值得庆幸的是也没有造成人员伤亡，但是精制系统设备报废，且混凝土结构框架损伤严重。
案例7：2003年6月14日10时10分许，江苏省某化工厂，在进行马来酐生产装置设备维修作业时，由于忽视了执行设备维修过程中的有关规定，在未对被维修设备进行吹扫和检测可燃气体浓度的情况下，使用电气焊改造设备时，该设备发生爆炸并引起大火，由于报警及时，在消防队的控制下尚未造成更大的事故，但设备爆炸引起的大火烧了近一个小时，滚滚黑烟10km外可见，幸好未造成人员死亡。
马来酐生产过程中事故的原因（5）
第一类原因：
一是马来酐的生产设计单位，不知道马来酐生产过程中使用的工艺水中因Na+、K+和碱金属等离子浓度过高会“催化”马来酐分解的危险性，造成了对马来酐生产中使用的工艺水质量没有要求和控制。
二是设计单位对马来酐后处理脱水精制工艺理解程度的差别，造成对马来酐脱水精制工艺流程和管道配置不合理或设计失误。
三是生产单位，对马来酐脱水精制过程中存在着危险性的理解和重视程度的差别，造成对马来酐脱水精制过程制定的工艺规程和操作规程不正确或不全面，导致操作失误。
第二类原因：
马来酐的生产单位管理者不懂马来酐生产安全技术，或思想上不重视、安全管理制度不健全或有章不循、管理松弛、麻痹大意、安全意识淡漠，没有认真贯彻和严格执行“安全第一，预防为主”的安全生产方针。
综上所述，不管是已经从事多年马来酐产品生产的老企业，还是刚刚进入马来酐产品生产行业的新单位，或是计划、打算、即将准备进入生产马来酐（酸）产品行列的单位，重视马来酐生产过程中的安全问题，都应深刻理解马来酐生产、维修过程中的危险性，都应准确判断马来酐生产过程中发生各种事故的原因，严格执行马来酐生产和维修过程中的安全规定，认真贯彻、坚决执行“安全第一，预防为主”的安全生产方针，确保马来酐装置的生产安全。