腐蚀（焦化装置）原因剖析及预防措施

引言（1）

     介绍了焦化腐蚀情况，特别是对加热炉空气预热器的腐蚀做了详细的分析，并提出了预防措施。

    　　沧州炼油厂延迟焦化装置由中国感化北京设计院设计，设计能力为50×104t/a，为一炉两塔，装置加工的原料为重质减压渣油，经裂解缩合生成油气、轻质油、中间馏分油和焦碳。装置于1999年3月29日一次开车成功。尽管装置运行还不足4年，但随着加工原料性质的变重，各种腐蚀介质特别是硫含量越来越高，随之而来的设备腐蚀问题严重影响了装置的长周期运行。现对沧州炼油厂焦化装置出现的腐蚀情况进行分析，并提出预防措施。

设备腐蚀情况（2）

    1加热炉空气预热器腐蚀

    1.1设计及工艺流程

    为提高加热炉的热效率，将出对流室的烟气引入空气预热器，给进炉辅助燃烧的空气进行预热，之后出口烟气经烟囱排入大气。设计加热炉空气预热器数据见表1。

    表1　空气预热器设计数据　　　℃

   

项  目                      设计数据

烟气入预热器的温度               250～270 烟气出预热器的温度               160～180 空气入预热器的温度                  20 空气出预热器的温度               100～140

    工艺流程示意图见图1。

    1.2预热器的结构

    　　该预热器为热管式空气预热器，热管规格为φ32mm×3640mm，共计380根，分为12排，热管材质为普通碳钢，表面为翅片形式，管内为热工质水，预热器中间为30mm厚的隔板，防止烟气与空气互串。

　

    　　图1　加热炉空气预热器工艺流程示意图

    1.3使用情况

    1999年3月开工后，空气出预热器的温度为90°C左右，工作基本正常。空气没达到设计值（100～140°C）的主要原因是入口烟气温度也一直低于设计值250～270°C。到2000年7月份，预热器的空气出口温度逐渐降低，当10月份检修前，预热后的空气温度为44°C。接近37°C的气温，说明预热器已经完全失效。另外烟道挡板4卡涩，不能动作。

    1.4腐蚀情况及机理

    　　管束抽出后，发现烟气侧的热管都不同程度地存在着腐蚀，而空气侧热管完好，说明预热器的中间隔板密封良好；其中烟气侧热管的80％以上和翅片内堆满了黄白色的垢物，估计为硫酸盐的混合物；近20％的热管端盖在拆卸过程中已经脱落，未发现流出热工质；预热器后的烟道挡板4的阀板表面也堆积了大量黄白色的垢物，清除干净后挡板即能正常动作，但腐蚀减薄严重。由上可得出结论：预热器等存在着较严重的露点腐蚀。

    　　炉子燃料瓦斯中的硫与过剩空气中的氧反应生成二氧化硫后，继而又生成三氧化硫，当有水蒸气存在时，就会生成硫酸蒸气。

   S+O2→SO2

    2SO2＋O2→2SO3

    SO3+H2O→H2SO4


    　　当设备表面温度低于酸凝结速度与蒸发速度相等的烟气温度时，硫酸蒸气会凝结成浓度较大的硫酸液体，并附着在设备的表面，造成设备的腐蚀，此时的温度为烟气的露点温度。它的具体数值同三氧化硫与水蒸气的含量有关，随着三氧化硫的浓度与烟气中水蒸气含量的增加，烟气的露点温度也会随着增加。一般情况下烟气露点温度的上限值为150～160°C。

    1.5原因分析

     a)燃料的含硫量偏高：由于装置加工的原料中含硫较高，导致瓦斯中含硫偏高；另外我厂的瓦斯系统不够稳定，当波动较大时，工艺上只能采取并入自产瓦斯的办法予以先稳定生产，而自产瓦斯未经过脱硫，硫含量更高，一般硫含量在1.75×10⁵ppm，这就造成烟气中硫化物的含量超高。

     b)加工量波动：当加工量不足时，炉子负荷下降，烟气量自然要降低，直接导致烟气出预热器的温度降低。

     c)热管选材不恰当：普通碳钢抗露点腐蚀的能力较差。

     d)烟道挡板的影响：烟道挡板1，2，3，4皆为风动执行机构，但因为腐蚀结垢，造成风动失灵，甚至手都难以打开。当主烟道挡板1关闭不严后，烟气会自动流失一部分，造成进入预热器的烟气量不足，导致排烟温度降低，增加露点腐蚀的倾向。

     e)吹灰器的影响：炉子的对流室安装两排共16台吹灰器，车间规定每周吹灰两次，每次约1小时。在吹掉积灰的同时，也向烟气中注入了大量的水蒸气；另外在生产事故状态下造成炉子熄火，为保证安全，必须向炉内通入吹扫蒸汽15分钟以上，也使大量的水蒸气混入烟气而流过空气预热器，增加了产生露点腐蚀的可能性。而且水蒸气本身就能使污垢变粘，附着于设备表面，增加了清理的难度，降低换热效率。

    1.6采取措施

     a)燃料瓦斯方面，搞好脱硫工作，搞好全厂瓦斯平衡，焦化炉尽量不烧自产瓦斯，在瓦斯压力降低时联系调度降量生产也不烧未经脱硫的自产瓦斯，系统正常后再予以恢复。

     b)加工量尽量稳定到设计标准附近，出现偏低情况，需全关烟道挡板1，使烟气全部通地预热器，以此尽量提高烟气经过预热器的温度，保证不出现低温露点腐蚀。

     c) 预热器的热管材质选用抗露点腐蚀能力较强的ND钢。

     d)烟道挡板1，2，3，4的材质由普通碳钢升级为316L的不锈钢。

     e)降低吹灰次数，由原来的每周两次改为每月两次。另外在预热器的内部增设一台ESW激波吹灰器，因为激波吹灰器利用瓦斯与空气混合产生的爆炸冲击波去除污垢，所以不会产生负面的影响，而且增强了预热器的换热效果。

     f)严格控制预热器的烟气出口温度：检修后烟气入预热器的温度为220°C左右，仍达不到设计值，而烟气出口温度为135°C，通过减少热管数目的办法，使烟气出口温度达到了160°C，总排烟温度达到180°C。

     g)严格控制炉膛的氧含量：要求氧化锆灵敏好用，氧含量控制指标为1％～3％，配齐燃烧器的观火孔、点火孔的端盖，减少冷空气的进入。

    2管线腐蚀

    2.1焦碳塔油气线热偶管嘴腐蚀情况

     a)腐蚀情况及机理：由于焦碳塔顶油气线操作温度为420～430°C，加上装置加工的原料硫含 量较高，平均硫含量在1.6％左右，因此焦碳塔油气线上的取压导管及热偶嘴子腐蚀泄露减薄都属于高温硫腐蚀。腐蚀具体情况见表2。

    表2　焦碳塔油气线上取压导管及热偶嘴子腐蚀情况

   

时间                       腐蚀情况

2001年4月  南焦碳塔热偶嘴子泄漏着小火 2001年4月  北焦碳塔热偶嘴子腐蚀减薄由最初4mm减薄至1.0mm 2001年12月  南焦碳塔引压导管腐蚀减薄由最初mm减薄至1.5mm 2001年12月  北焦碳塔引压导管泄漏着小火

    　　在高含硫原料中，硫化物的形态是多种多样的，主要包括以下几种形式：单质硫、硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩等。其中单质硫、硫化氢、硫醇能与钢材直接发生反应腐蚀钢材，称为活性硫。而硫醚，噻吩本身不与钢材直接反应，只有在一定温度条件下，分解出硫化氢再直接与钢材发生反应。

     1)硫化氢同铁在240°C以上就发生明显反应生成FeS,360~390°C之间达到最大。

     2)在350～400°C的高温下，单质硫跟铁很容易发生反应，同时在这个温度下硫化氢会分解出活性单质硫，活性单质硫和铁的作用极其强烈。

     3)在200°C以上，尤其是在350～400°C复杂硫化物会分解出硫化氢，加大了硫化氢的分压使腐蚀加剧。

    H2S→FeS+H2(大于200°C)

    H2S→S+ H2(350~400°C)

    RC H2C H2SH+Fe →FeS+RCH=C H2+ H2(大于200°C)

    S+Fe→FeS

    　　通过上面的分析，在设备的高温部位（240°C以上）会出现高温硫的均匀腐蚀。腐蚀从240°C开始随着温度的升高而迅速加剧，到350～450°C之间达到最高点，以后又逐渐减弱。

    　　在高温硫腐蚀过程中，开始腐蚀速率是线性变化的，一定时间后由于生成的硫化铁保护膜阻滞了腐蚀反应的继续进行，这时的变化呈抛物线性变化。

     由于高温硫腐蚀产生的硫化膜（对碳钢为FeS）的PBR（氧化物的离子体积同金属原子体积比）为2.6～2.7，这样在FeS硫化膜内产生较大的应力，在这种较大应力的作用下，硫化膜很容易破裂，无法保持膜的致密性，也无法隔断活性硫同金属基质的接触。这样的腐蚀就会持续不断地进行。相比较而言，一般认为PBR在1～2之间最为有利。同时，当介质中有固体颗粒存在时，固体颗粒在高速流时对硫化膜的磨损作用使硫化膜更容易破裂、脱落，加速了钢材的硫腐蚀，这就是2002年9月辐射泵入口管线腐蚀泄漏着火的原因，当然材质用错是根本原因。另外，在高流速的状态下，特别是在弯头、三通、仪表接管处会形成较强的涡流，涡流对膜也有较强的冲刷作用，这也焦碳塔高温油气线仪表及热偶管嘴腐蚀减薄的主要原因。

    b)采取措施

    1） 将原仪表管嘴全部更换为18～8不锈钢管嘴。

    2） 高温部位仪表管嘴定期检测并建立测厚台账。

    2.2顶循环线腐蚀

     a)腐蚀情况及机理：装置顶循环线自1999年开工到2002年6月，由于腐蚀两次发生泄漏，顶循环抽出温度为140～150°C之间，顶循环线发生的腐蚀主要是H2S－HCl-H2O低温露点腐蚀，腐蚀的化学反应如下：

    H2S→FeS+H2

    2HCl+Fe→FeCl2+H2

    a) 采取措施

    1） 将原顶循环线自抽出至换热器入口线全部更换。

    2） 建立定期测厚台账。

    2.3含油污水线腐蚀

    a) 腐蚀情况及机理：焦化装置含油污水线为地下线，其腐蚀情况见表3。

    表3　含油污水线腐蚀情况

   

时间                     处理情况

2000年8月             腐蚀泄漏破地面处理 2000年9月             腐蚀泄漏破地面处理 2001年5月             腐蚀泄漏破地面处理

    　　焦化装置含油污水线材质为20#钢。由于含油污水线为地下线，其操作温度为70°C在右，且污水pH值显酸性，其腐蚀亦为H2S-HCL-H2O低温腐蚀。由于其深埋地下外表面还受到土壤腐蚀，因此其腐蚀速率较高。

    b) 采取措施：将材质由普通碳钢钢管更换为玻璃钢管。

    3塔器腐蚀

    3.1焦碳塔腐蚀

    　　焦碳塔材质为20R。操作温度为450°C。由于操作温度较高，其内壁从底部到顶部都均匀布满黑色的焦层保护膜，阻止高温硫腐蚀，且由于开工时间不长，到目前为止未发现腐蚀。

    3.2分馏塔腐蚀

    　　分馏塔材质为20R+Ocr13AL，内部构件为18-8不锈钢材质，其腐蚀主要是顶部硫化氢露点腐蚀，但是由于分顶采取注入及打入缓蚀剂技术，到目前尚未发现腐蚀情况。
 
结论（3）

    　　焦化加热炉空气预热器的腐蚀主要是低温情况下的硫化氢露点腐蚀； 焦碳塔顶高温线上仪表管嘴腐蚀都是高温硫腐蚀，顶循环线腐蚀主要是在HCl存在情况下的低温硫化氢腐蚀，含油污水线的腐蚀主要是低温露点和土壤腐蚀；焦碳塔由于有焦层保护膜，分馏塔由于采用复合钢板，到目前尚未发生腐蚀情况。总之，加工含硫渣油已成为影响焦化装置安、稳、长周期平稳运行的主要危害之一。但是只要从提高材料等级、加强测厚监控管理、应用新型防腐蚀剂技术等3方面入手，就可保持装置的长周期安全运行。（张书忠）