苯酐生产火灾爆炸危险性分析与评价

　　[摘要]在分析苯酐生产过程中火灾爆炸危险因素的基础上，运用美国道化学公司的火灾、爆炸危险指数评价方法对苯酐生产装置进行安全性评价。针对其实际运转情况，对其中氧化反应器单元从一般工艺危险性、特殊工艺危险性和安全补偿措施等方面进行了系统分析，并提出了预防事故的安全对策措施，为苯酐的安全生产和管理提供了切实可行的参考。

　　[关键词]苯酐；氧化反应器組；安全评价；火灾爆炸；危险指数评价

　　苯酐化学名邻苯二甲酸酐,分子式C8H4O3,是重要的有机化工原料，广泛用于增塑剂、树脂、涂料、医药、农药等行业。苯酐生产一般采用固定床邻二甲苯空气直接催化氧化法，20世纪60年代，开发了40g工艺。70年代，法国Rhone-Progil公司、德国DAVY公司和BASF公司先后开发成功了“60g工艺”，实现了爆炸范围内安全生产[1]。随后，苯酐生产进料负荷不断提高，现有德国Lurgi公司“100g工艺”用于韩国蔚山Aekyung公司5万t／a。我国已有多套大型苯酐装置采用90～100g工艺。由于氧化反应器组是在爆炸范围内操作，存在较大的火灾、爆炸危险性，一旦在操作、控制和管理上稍有疏忽，就可能发生火灾、爆炸事故。为此，本文科学合理地选用安全评价方法进行安全评价，不仅可以定量分析系统的危险性，而且还有助于事故的预防与控制。

　　1生产工艺

　　经预热的邻二甲苯（约145℃），在气化器内气化并与空气混合后(一般不低于165℃)进入列管式氧化反应器，当其在400～445℃、压力0.050MPa﹑催化剂作用下与空气进行氧化反应生成苯酐。反应热由熔盐循环移走，反应出口气进入气体冷却器、预冷凝器和切换冷凝器，得到粗苯酐；粗苯酐经热处理后蒸馏可制得苯酐产品。工艺流程示意图见图1。

 

图1工艺流程

　　2苯酐生产过程中火灾、爆炸危险性分析

　　2.1原料、产品危险性分析

　　原料邻二甲苯从罐区送到生产现场中间50m3的储罐,通过高速泵输送至反应器。邻二甲苯是甲类火灾危险性物质，反应条件控制不好和发生泄漏都可能发生燃烧、爆炸。邻二甲苯经加压进入气化器，与空气混合能形成爆炸性混合气体，一旦遇有明火、高温或静电火花就有爆炸、燃烧的危险。雾化的邻二甲苯的爆炸速度极大，爆炸所产生的冲击波超压与同能量的TNT爆炸产生的超压相似，由于它燃烧热值大，爆炸速度快，瞬间就会完成化学性变化，破坏性特别强﹐其火灾、爆炸危险参数见表1。

 

　　2.1.1氧化反应器组爆炸范围分析[2]

　　在固定床工艺中，邻二甲苯和空气混合物中90g/m3反应在爆炸极限范围内进行。

　　对于90g工艺技术，1mol邻二甲苯生成约1mol苯酐。

　　邻二甲苯（或苯酐）在反应物料中的体积分数为：

　　Φ邻二甲苯=90／106.17g／mol×22.4/1000L/m3×100%

　　=1.9%

　　温度对爆炸极限有较大影响，氧化反应器组各部分不同。温度的爆炸极限可根据下式修正。

　　L下=L下（25℃）〔1-0.75（t-25）×4.1868/△Hc〕

　　L上=L上（25℃）〔1+0.75（t-25）×4.1868/△Hc〕

　　式中t——温度；

　　△Hc——燃烧热，kJ／mol。

　　温度修正后，邻二甲苯和苯酐爆炸极限见表2。

 

　　由表2氧化反应器内可燃物料浓度可知，在气化器至氧化反应器入口，存在邻二甲苯与空气成分系爆炸性混合物；在氧化反应器中存在邻二甲苯、苯酐和空气成分系爆炸性混合物，在氧化反应器出口至预冷凝器前存在气相苯酐和空气成分系爆炸性混合物。因此，只要有点火源出现，会立即发生燃烧、爆炸事故。

　　2.2氧化反应温度高，放热量大

　　邻二甲苯气与空气混合进入反应器进行催化氧化反应，反应温度在410℃以上，反应属于强放热反应，反应管径向和轴向都有温差。催化剂的载体往往是导热欠佳的物质，如果催化剂的导热性能良好，且气体流速又较快，则径向温差较小。一般沿轴向温度分布都有一个最高温度，称为热点，热点温度过高，使反应选择性降低，催化剂变劣，甚至使反应失去稳定性或产生飞温。如采用固定床反应器，床层温度分布受到传热速率的限制，可能产生较大温差，甚至引起飞热，导致火灾爆炸事故。氧化过程应控制加料速度和温度，防止超温超压，随着温度升高，反应速度加快，转化率增加，放出的热量也随之增加，若不及时移走反应热，就会导致温度难以控制，产生飞温现象。

　　2.3气体冷却器燃爆危险性分析

　　气体冷却器是苯酐氧化反应器组中易发生燃爆事故的设备之一，其管程为冷却水，换热后生成蒸气，壳程为反应生成气。在该设备处，曾发生多次燃烧／爆炸事故［3-6］。如果设备材料、制造、加工上有缺陷或锅炉给水水质控制不好导致管束腐蚀，水泄漏至壳程与苯酐和副产物顺酐反应即生成酞酸和马来酸（顺丁烯二酸），它们再与氧化铁反应生成酞酸铁和马来酸铁［3］。此两种铁盐的自燃点均在120～180℃之间[4]，而气体冷却器操作温度约为160～380℃，达到了两种铁盐的自燃温度。同时根据2.1所做的分析，气体冷却器壳程内存在苯酐与空气的爆炸性混合物，因此，铁盐自燃即可引起爆炸性混合物燃烧爆炸。

　　2.4真空操作具有爆炸性

　　反应出口气进入气体冷却器、预冷凝器和切换冷凝器，得到粗苯酐；粗苯酐经热处理后，被送到脱轻塔和脱重塔脱除残留的轻组分苯甲酸和重组分高聚物。蒸馏分离过程中如操作不当或设备泄漏，空气吸入脱轻塔和脱重塔，造成物料分解、氧化，引发燃烧爆炸事故。

　　3火灾爆炸危险性评价[5]

　　道氏火灾、爆炸危险指数评价法（简称道法）是目前国内外安全评价工作中广泛使用的一种评价方法，该法是利用工艺中的物质、设备、物量等数据，通过逐步推算的方式，求出其火灾、爆炸等潜在危害，评价过程中所使用的数据源于以往事故统计、物质的潜在能量及现行防灾措施的经验数据等。该方法的评价目的是确定危险场所的火灾、爆炸潜在危险，找出可导致事故发生及扩大灾情的设备，将潜在的火灾、爆炸危险性纳入安全管理。本文将运用道法对苯酐生产系统的安全性进行评价，综合分析装置的危险性因素，揭示生产过程中设备方面和工艺方面存在的危险性，评价发生事故的严重程度，找出主要危险因素，并力求从技术、工艺、设备等方面采取安全措施，使事故的危害程度降低。

　　3.1评价单元的选取

　　苯酐的生产分为催化氧化(含气化)、成品气体水冷却﹑切换冷凝吸收和精制3个单元。由于评价时只选择对工艺有严重影响的单元进行评价，现以火灾危险性最大的催化氧化单元进行安全评价。

　　3.2确定物质系数（MF）

　　在火灾、爆炸指数计算时，物质系数是一个最基本的数值，它表示物质在燃烧或其他化学反应中引起的火灾、爆炸所释放能量的大小。因为火灾、爆炸危险性物质主要是丁烷，故取丁烷的物质系数作为该评价单元的物质系数。经查道化学公司火灾、爆炸指数评价法（第7版）得MF为16。

　　3.3确定催化氧化单元危险系数F3

　　F3由F1与F2相乘所得。如果计算过程中F3＞0.8,则在后续计算中取F3为8。

　　3.3.1确定一般工艺危险性系数F1

　　一般工艺危险是确定事故损害大小的主要因素，其基本系数是1.00。催化氧化反应是强放热反应，系数为1.00；排放和泄漏控制：该单元周围为一可排放泄漏液的平坦地，一旦失火，会引起火灾，系数为0.5。则F3=1.00+1.00+0.5=2.5。

　　3.3.2确定特殊工艺危险性系数（F2）

　　特殊工艺危险是影响事故发生概率的主要因素，特定的工艺条件是导致火灾、爆炸的主要原因，其基本系数是1.00。毒性物质的危险系数为0.5×NH（NH为美国国家防火协会定义的物质毒性系数），查表知本单元NH为2，故该项系数为0.4；当仪表或装置失灵时，工艺设备才处于燃烧范围内或其附近操作，系数取0.3；易燃和不稳定物质的数量：该系数主要考虑可能泄漏并引起火灾危险的物质数量，邻二甲苯的闪点低于60℃，在反应器中邻二甲苯约为20t，邻二甲苯的燃烧值为Hc=17.6×103×1.06kJ/0.4536kg；则20t邻二甲苯:

　　X=(20000÷0.4536)×17.6×103×1.06=0.823×109

　　X为总能量值，单位为kJ。

　　再根据公式：

　　logY=0.17179+0.42988×(logX)-0.37244(logX)2+

　　0.17712(logX)3-0.029984(logX)4

　　计算系数Y=1.34。由于液态苯酐具有腐蚀性，且作业环境腐蚀性也较为严重，故取系数为0.1；反应器列管与管板焊接接头或填料发生泄漏：系数为0.3。

　　F2=1.00+0.4+0.3+1.34+0.1+0.3=3.44

　　F3=F1×F2=8.6

　　3.4确定安全措施补偿系数（C）

　　安全措施可以分为工艺控制、物质隔离、防火措施3类，其补偿系数分别为C1、C2、C3，将相乘得总补偿系数C。催化氧化反应器C计算结果见表3。

 

　　3.5计算火灾爆炸指数（F＆EI）

　　火灾爆炸指数被用来估算生产过程中的事故可能造成的破坏程度。根据单元的危险系数和物质系数来计算。

　　F＆EI=F3×MF=3.44×16=137.52

　　查F＆EI值与危险程度的关系（表4）可知：催化氧化反应器的危险程度很大。

 

　　3.6催化氧化单元安全评价

　　3.6.1计算补偿后火灾爆炸指数（F＆EI）

　　F＆EI=F＆EI×C=137.5×0.51=70.1

　　查表4值与危险程度的关系表可知：采取安全补偿措施后，催化氧化反应器的危险程度由很大降为较轻。

　　3.6.2确定暴露半径（R）

　　暴露半径表明了生产单元危险区域的平面分布，它是一个以工艺设备的关键部位为中心，以暴露半径为半径的圆。计算公式如下：

　　R=F＆EI×0.256=137.5×0.256=35.2m

　　3.6.3确定暴露区域（A）

　　暴露半径决定了暴露区域的大小，暴露区域面积：

　　A=π×R2=π×35.22=3890m2

　　为评价设备在火灾、爆炸中遭受的损坏，要考虑其实际影响的体积，将氧化反应器假设为圆柱体，其底面积是暴露区域，高度相当于暴露半径。该体积表征了发生火灾、爆炸事故时生产单元所承受风险的大小。

　　3.6.4确定危害系数（DF）

　　危害系数是由单元危险系数（F3）和物质系数（MF）按单元危害系数计算图来确定的，它代表了单元中物料泄漏或反应能量释放所引起的火灾、爆炸事故的综合效应。查表得DF=0.74。

　　4苯酐生产危险性评价结果及安全对策措施

　　4.1危险性评价结果

　　通过运用道化学公司火灾、爆炸危险指数评价法分析可知，苯酐生产中氧化反应器的危险性很大，经安全补偿措施后危险等级降为较轻，一旦发生火灾爆炸事故，周围3890m2区域将有74%的财产遭受破坏。

　　4.2安全对策措施

　　4.2.1为防止与混合器、反应器相连的管道﹑阀门、法兰或垫片因质量或其他原因引起邻二甲苯泄漏，在设计时应提高压力等级，而且在氧化反应器底部和邻二甲苯中间槽旁增设可燃气体浓度自动报警器，并定期检查，确保其泄漏到一定浓度时报警使装置及时安全停车，尽量降低重大事故发生的概率。

　　4.2.2点火源的存在是引起火灾爆炸事故的必要条件。因此，必须切实落实各项安全生产管理制度，加强工艺纪律、操作纪律和现场巡回检查，及时发现并处理各种可能引起火灾爆炸事故的不安全因素，尤其是在控制明火及其他点火源等方面制定严格的法规，控制各种可能的点火源的存在。

　　4.2.3生产工艺设计合理和选用优质设备，应避免进入口反应器的气体浓度不均匀，局部浓度偏高造成超温，反应器底气体出口管线中安装漏盐侦测器，在反应器发生漏盐时能及时发出警报和启动紧急停车程序，以减少事态进一步扩大。

　　4.2.4加强操作人员的岗位培训和安全教育，完善各项规章制度，并建立完善的事故应急预案，有计划地进行演练，将故障和事故损失减少到最低程度。

　　5结论

　　利用美国道化学公司的火灾爆炸危险指数评价方法（第7版），从一般工艺危险性、特殊工艺危险性和安全补偿措施等方面对苯酐生产进行了安全性评价。理论分析表明，针对部分补偿系数对装置进行安全改进，是降低装置危险性等级的有效方法，提出了防止火灾爆炸发生的安全对策措施，同时结合苯酐生产特点，在设备、控制、检修、维护、管理等方面也提出了预防火灾、爆炸事故的安全措施，为苯酐的安全生产提供了可行的参考依据。