化学事故与应急救援（七）化学危险源7.1化学危险品
第七章 化学危险源
化学事故不同于自然灾害，是一种人为灾害，伴随人的社会生产活动而产生，与化学工业的发展与化学品的广泛应用密切相关。能够引起化学事故的化学品多为化学危险品。存在化学危险品并有可能构成化学事故的源点即化学危险源。本章将介绍引起化学事故的化学危险品及其分类、特性、化学危险源、化学危险源危害的评价与预测。
第一节 化学危险品
随着科学的进步，越来越多的化学物质造福于人类，但同时也为人类与环境带来极大的威胁。目前，世界存在的60余万种化学物品，大约3万余种有明显的或潜在的危险性。这些化学危险品在一定的外界条件下是安全的，但当其受到某些因素的影响，就可能发生燃烧、爆炸、中毒等严重情况，给生命、财产造成危害。因而人们应该更清楚地去认识这些化学危险品，了解其类别、性质、危害性，才能用相应的科学手段进行有效的管理。
一、化学危险品及其分类
化学危险品是指具有燃烧、爆炸、毒害、腐蚀等性质，和在生产、储存、装卸、运输等过程中易造成人身伤亡和财产损失的任何化学品。
化学危险品按其危险特性，分为8类：爆炸品，压缩气体和液化气体，易燃液体，易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品， 氧化剂和有机过氧化物，有毒品，放射性物品，腐蚀品。
第一类：爆炸品
本类化学品指在外界作用下(如受热，受压，撞击等)，能发生剧烈的化学反应，瞬时产生大量的气体和热量，使周围压力急骤上升，发生爆炸，对周围环境造成破坏的物品。也包括无整体爆炸危险，但具有燃烧、抛射及较小爆炸危险的物品。
第二类：压缩气体和液化气体
本类化学品系指压缩、液化或加压溶解的气体，并应符合下述两种情况之一者：
①临界温度低于50℃，或在50℃时，其蒸气压力大于294kPa的压缩或液化气体。
②温度在21.1℃时，气体的绝对压力大于249kPa；或在37.8℃时，雷德蒸气压大于275kPa的液化气体和加压溶解的气体。
第三类：易燃液体
本类化学品系指易燃的液体、液体混合物或含有固体物质的液体，但不包括由于其危险特性已列入其他类别的液体。其闭杯试验闪点等于或低于61℃。
第四类：易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品
易燃固体系指燃点低，对热、撞击、摩擦敏感，易被外部火源点燃，燃烧迅速，并可能散发出有毒烟雾或有毒气体的固体，但不包括已列入爆炸品的物品。
自燃物品系指自燃点低，在空气中易发生氧化反应，放出热量，而自行燃烧的物品。
遇湿易燃物品系指遇水或受潮时，发生剧烈化学反应，放出大量的易燃气体和热量的物品。有的不需明火，即能燃烧或爆炸。
第五类：氧化剂和有机过氧化物
氧化剂系指处于高氧化态，具有强氧化性，易分解并放出氧和热量的物质。包括含有过氧基的无机物，其本身不一定可燃，但能导致可燃物的燃烧，与松软的粉末状可燃物能组成爆炸性混和物，对热、震动或摩擦较敏感。
有机过氧化物系指分子组成中含有过氧剂的有机物，其本身易燃易爆，极易分解，对热、震动或摩擦极为敏感。
第六类：有毒品
本类化学品系指进入机体后，累积达一定的量，能与体液和器官组织发生生物化学作用或生物物理学作用，扰乱或破坏机体的正常生理功能，引起某些器官和系统暂时性或永久性的病理改变，甚至危及生命的物品。经口摄取半数致死量：固体LD50＜500mg/kg，液体LD50＜2000mg/kg；经皮肤接触24小时，半数致死量LD50＜1000mg/kg，粉尘；烟雾及蒸气吸入半数致死量LC50＜10mg/L的固体和液体。
第七类：放射性物品
本类物品系指放射性比活度大于7.4×104Bq/kg的物品。
第八类：腐蚀品
本类化学品系指能灼伤人体组织并对金属等物品造成损坏的固体或液体。与皮肤接触在4小时内出现可见坏死现象，或温度在55℃时，对20号钢的表面均匀年腐蚀率超过6.25mm/年的固体或液体。
有毒化学品的毒性按国际上通用分类法分为五个等级，分级标准按试验动物的半数致死量(LD50)，见表7-1。
有毒化学物质的危害程度，按“职业性接触毒物危害程度分级”分为4级：极度危害、高度危害、中度危害、轻度危害。各级中的急性毒性指标以半数致死浓度(LC50)和半数致死量 (LD50)为依据。见表7-2。
表7-1毒性(LD50)分类标准
表7-2 职业性接触毒物危害程度分级依据
在化学事故中，化学有毒物质对机体的危害一般用毒害剂量和毒害剂量级表示。
1.毒害剂量
是指毒物对机体产生毒害作用的用量。由于毒物进入体内的途径不同，毒害剂量的表示方法也不同。
(1)有毒蒸气经吸入引起中毒的毒害剂量有毒蒸气毒害剂量，一般取决于空气中有毒物质浓度和人员在有毒空气中的暴露时间。因此，用染毒浓度(C)和暴露时间(T)的乘积来 表示毒害剂量(D)。此剂量也称浓时积。通常以微克·分/升(μg·min/L)、毫克·分/升(mg·min/L)、毫克·分/立方米(mg·min/m3)为单位。
毒害剂量(D)=染毒浓度(C)×暴露时间(C)
(2)液态毒物经皮肤吸收引起中毒的毒害剂量 一般取决于皮肤的染毒量和人体的重量。用平均每公斤体重所染毒物重量来表示毒害剂量。通常以毫克/公斤(mg/kg)为单位。
2.毒害剂量级
是指与伤害程度等级相对应的毒害剂量。用不同毒物毒害剂量级的毒害剂量数值的差别，比较毒物的毒性大小。通常应用的毒害剂量级见表7-3。
表7-3 毒害剂量级
常见几种毒物的毒害剂量级见表7-4。
表7-4 氯、氨、二氧化硫的毒容剂量级
二、化学危险品造成化学事故的主要特性
化学危险品所以有危险性、能引起事故甚至灾难性事故，与其本身的特性有关。
1.易燃易爆性
易燃易爆的化学品在常温常压下，经撞击、摩擦、热源、火花等火源的作用，能发生燃烧与爆炸。
燃烧爆炸的能力大小取决于这类物质的化学组成。化学组成决定着化学物质的燃点、闪点的高低、燃烧范围、爆炸极限、燃速、发热量等。
一般来说，气体比液体、固体易燃易爆，且燃速快。这是因为气体的分子间力小，容易断键，无需溶解、溶化和分解。
分子越小，分子量越低的物质其化学性质越活泼，易引起燃烧爆炸。由简单成分组成的气体比复杂成分组成的气体易燃爆，价键不饱合的化合物比价键饱合的易燃爆，如火灾爆炸危险性H2＞CO＞CH4。
可燃性气体燃烧前必须与助燃气体先混合，如可燃气体从容器泄漏，与空气混合，就会形成空气与可燃气体的混合气体。混合气体达一定浓度范围时，遇明火即燃爆。有助燃作用的氧化剂和作为还原剂的可燃气体混合，就会形成爆炸性混合物，两者互为条件，缺一不可。而分解爆炸性气体，如乙烯、乙炔、环氧乙烷等，不需与助燃气体混合，其本身就会发生爆炸。
有的化学物质相互间不能接触，否则将产生爆炸，如硝酸与苯，高锰酸钾与甘油。
由于任何物体的摩擦都会产生静电，所以在易燃易爆的化学危险物品从破损的容器或管道口处高速喷出时能够产生静电，这些气体或液体中的杂质越多，流速越快，产生的静电荷越多，这是极危险的点火源。
燃点较低的危险品易燃性强，如黄磷在常温下遇空气即燃。 遇湿易燃的化学物在受潮或遇水后会放出氧气引燃，如电石、五氧化二磷等。
2.扩散性
化学事故中化学物质溢出，可以向周围扩散，比空气轻的可逸散于空气中扩散，与空气形成混合物，随风飘荡，致使燃烧、爆炸与毒害蔓延扩大。比空气重的多漂流于地表、沟、角落等处，可长时间积聚不散，造成迟发性燃烧、爆炸和造成毒物浓度增高，引起人员中毒。
这些气体的扩散性受气体本身密度的影响，分子量越小的物质扩散越快。如氢气的分子量最小，其扩散速度最快，在空气中达到爆炸极限的时间最短。气体的扩散速度与其分子量的平方根成反比。
3.突发性
化学物质引发的事故，多是突然爆发，在很短的时间内或瞬间即产生危害。一般的火灾要经过起火、蔓延扩大到猛烈燃烧几个阶段，需经历几分钟到几十分钟，而化学危险物品一旦起火，一轰而起，迅速蔓延，燃烧、爆炸交替发生，加之有毒物质的弥散，迅速产生危害。许多化学事故是由高压气体从容器、管道、塔、槽等设备泄漏出，由于高压气体的性质，短时间内喷出大量气体，使大片地区迅速变成污染区。
4.毒害性
有毒的化学物质，不论其是脂溶性的还是水溶性的，都有进入机体与损坏机体正常功能的能力。这些化学物质按一种或多种途径进入机体达一定量时，便会引起机体结构的损伤。破坏了正常的生理功能，引起中毒。
三、影响化学危险品危险性的主要因素
化学物质的物理、化学性质与状态可以说明其物理危险性 和化学危险性。如，气体、蒸气的密度可以说明该物质可能沿地面流动还是上升到上层空间，加热、燃烧、聚合等可使某些化学物质发生化学反应引起爆炸或产生有毒气体。
1.物理性质与危险性的关系
①沸点：在101.3kPa(760mmHg)大气压下，物质由液态转变为气态的温度。沸点越低的物质，汽化越快，易迅速造成事故现场空气的高浓度污染。
②熔点：物质在标准大气压(101.3kPa)下的溶解温度或温度范围，熔点反映物质的纯度，可以推断出该物质在各种环境介质(水、土壤、空气)中的分布。熔点的高低与污染现场的洗消、污染物处理有关。
③相对密度(水为1)：环境温度(20℃)下，物质的密度与4℃时水的密度的比值，它是表示该物质是漂浮在水面上还是沉下去的重要参数。当相对密度小于1的液体发生火灾时，用水去扑灭将是无效的，因为水将沉至燃烧着的液面下，则水甚至可以由于其流动性使火灾蔓延至远处。
④蒸气压：饱和蒸气压的简称。指化学物质在一定温度下与其液体或固体相互平衡时的饱和压力。蒸气压仅是温度的函数，在一定温度下，每种物质的饱和蒸气压是一个常数。发生事故时的气温越高，化学物质的蒸气压越高，其在空气中的浓度相应增高。
⑤蒸气相对密度(空气为1)：指在给定条件下化学物质的蒸气密度与参比物质(空气)密度的比值。当蒸气相对密度值小于1时，表示该蒸气比空气轻，能在相对稳定的大气中趋于上升。在密闭的房间里，轻的气体趋向天花板移动或自敞开的窗户逸出房间。其值大于1时，表示重于空气，泄漏后趋向于集中至接近地面，能在较低处扩散到相当远的距离。若气体可 燃，遇明火可能引起远处着火回燃。如果释放出来的蒸气是相对密度≤0.9的可燃气体，可能积在建筑物的上层空间，引起爆炸。常见气体的蒸气密度见表7-5。
表7-5常见气体的蒸气密度
⑥蒸气/空气混合物的相对密度(20℃，空气为1)：指在与敞口空气相接触的液体和固体上方存在的蒸气与空气混合物相对于周围纯空气的密度。当相对密度值≥1.1时，该混合物可能沿地面流动，并可能在低洼处积累。当其数值为0.9～1.1时，能与周围空气快速混合。
⑦闪点：闪点表示在大气压力(101.3kPa)下，一种液体表面上方释放出的可燃蒸气与空气完全混合后，可以被火焰或火花点燃的最低温度。闪点＜21℃则该物质是高度易燃物质，21℃≤闪点≤55℃的物质是易燃物质。闪点是判断可燃性液体蒸气由于外界明火而发生闪燃的依据。闪点有开杯和闭杯两种值。闪点低于21℃的化学物质泄出后，极易在空气中形成爆炸混合物，引起燃烧与爆炸。
⑧自燃温度：一种物质与空气接触发生起火或引起自燃的最低温度，并且在此温度下无火源(火焰或火花)时，物质可 继续燃烧。自燃温度不仅取决于物质的化学性质，而且还与物料的大小、形状和性质等因素有关。自燃温度对在可能存在爆炸性蒸气/空气混合物的空间中使用的电器设备的选择是重要的。
⑨爆炸极限：指一种可燃气体或蒸气与空气的混合物能着火或引燃爆炸的浓度范围。空气中含有可燃气体(如氢、一氧化碳、甲烷等)或蒸气(如乙醇蒸气、苯蒸气)时，在一定浓度范围内，遇到火花就会使火焰蔓延而发生爆炸。其最低浓度称为下限，最高浓度称为上限。浓度低于或高于这一范围，都不会发生爆炸。一般用可燃气体或蒸气在混合物中的体积百分数表示。根据爆炸下限浓度可把可燃气体分成两级，如表7-6所示。
表7-6 可燃性气体分级
⑩临界温度与临界压力：一些气体在加温加压下可变为液体，压入高压钢瓶或储罐中。能够使气体液化的最高温度叫临界温度，液化所需的最低压力叫临界压力。
2.其他物理、化学危险性
电导性小于104pS/m的液体在流动，搅动时可产生静电，引起火灾与爆炸，如泵吸、搅拌、过滤等。如果该液体中含有液体、气体或固体颗粒物(混合物、悬浮物)时，这种情况更容易发生。
有的化学可燃物质，有粉末或微细颗粒物(直径小于 0.5mm)，与空气充分混合时，经引燃可能发生燃爆，在封闭空间中，爆炸可能很猛烈。
有些化学物质在储存时生成过氧化物，蒸发或加热后的残渣可能自燃爆炸。如醚类化合物。
聚合是一种物质的分子结合大分子的化学反应。聚合反应通常放出热量，可能导致压力聚积，有着火或爆炸的危险。
有些化学物加热可能引起猛烈燃烧或爆炸。如自身受热或局部受热时发生反应。这将导致燃烧，在封闭空间内可能导致猛烈爆炸。
有些化学物质在与其他物质混合或燃烧时，产生有毒气体放到空间，如：几乎所有有机物的燃烧都会产生CO有毒气体。再如：还有一些气体本身无毒，但大量充满在封闭空间，造成空气中过分饱和，使氧含量减少导致人员窒息。
强酸、强碱在与其他物质接触时常发生剧烈反应，产生侵蚀等作用。
3.中毒危险性
在突发的化学事故中，有毒化学物质能引起人员中毒，其危险性就大大增加。中毒如果按化学物质的毒性作用可分为：
刺激性毒物中毒，如：氨、氯、光气、二氧化硫、硫酸二甲酯、氟化氢、甲醛、氯丁二烯等。
窒息性毒物中毒，如：一氧化碳、硫化氢、氰化物、丙烯腈等。
麻醉性毒作用，主要指一些脂溶性物质，如：醇类、酯类、氯烃、芳香烃等。对神经细胞产生麻醉作用。
高铁血红蛋白症，引起高铁血红蛋白增多，使细胞缺氧，如：苯胺、硝基化合物等。
神经毒性，能作用于神经系统引起中毒，如有机磷、氨基 甲酸酯类等农药，溴甲烷，三氯氧磷，磷化氢等。
腐蚀性，为有强酸强碱性质的化学物质引起皮肤灼伤，或在灼伤中毒物被机体吸收引起中毒。
如果按化学危险物质的存在状态又可分为气态、液态、固态化学有毒品。
气态化学有毒品：沸点较低，释放后呈气雾状。这类化学物质主要有：氯、二氧化硫、氨、一氧化碳、砷化氢、光气、氯乙烯、二氧化氮等。
液态化学有毒品：释放后呈液滴状，这类化学物质主要有：氯化苦、敌敌畏、苯、氯丙烯、丙酮、乙醚等。
固态化学有毒品：释放后呈固体或粉末状，这类化学物质主要有：氰化钾、三氧化二砷、敌百虫、重铬酸钾、氯化汞等。
一般来说气态、液态的物质挥发度、扩散度比固态大，有造成大而广泛危害的可能，其危险性比固态大。但有些固态化学物质在与水或其他物质作用后，会产生毒性更大的气体、液体。
有毒化学物质的毒性大小与该物质的化学组成和结构有关，如含有氰基、砷、汞、硒的化合物毒性较大。毒物的挥发性越大，易被呼吸道吸收，毒性越强。毒物的溶解度越大，毒性也越强。