甲撑二苯基二异氰酸酯(MDI)生产过程中危险有害因素及对策措施

　　【摘要】甲撑二苯基二异氰酸酯(MDI)生产过程中涉及到了多种危险有害因素。笔者通过对国内现役 MDI生产装置进行调研，同时结合国内外其他涉及光气生产厂家的情况，分析并指出了生产过程中可能出现的危险有害因素，从而提出了相应的对策措施。

　　【关键词】危险有害因素对策措施MDI生产

　　1  前　言

　　聚氨酯是重要的合成材料，其制品主要有硬泡、半硬泡、软泡、弹性体、合成革及人造革、胶粘剂、涂料、纤维等。这些制品广泛用于建筑、汽车、家电、家具、制鞋及纺织品等各个行业。近年来，随着中国国民经济的发展，聚氨酯制品的消费量从 1989 年的9. 9 万吨增长到 2000 年的 92 万多吨，其中甲撑二苯基二异氰酸酯 ( 4， 4’- diphenylmethane diiso2cyanate —MDI)的消费量也从 3. 5 万吨增长到 18 万吨，因此有不少国内外企业拟在中国投资建设 MDI生产装置。然而，在 MDI生产过程中涉及到光气合成和光气化反应，存在着多种危险有害因素，一旦发生事故可能造成极为严重的后果。在此，作者对国内某 MDI现役装置进行了调研，同时查阅了国内外光气生产的资料和国家安全生产规范与标准，在经有关专家进行论证后，对 MDI生产过程中可能遇到的危险有害因素提出了相应的对策措施，以消除或降低这些危险有害因素，为安全生产提供保障。

　　2  MDI装置流程简述

　　MDI装置主要包括一氧化碳制造和 MDI生产两个部分。其工艺流程示意图见图 1。

 

　　(1) 一氧化碳制造部分。氧气与焦碳反应在此生成一氧化碳。

　　(2) MDI 生产部分主要包括连续缩合生成DAM、光气合成、多胺光气化合成 MDI、 MDI 分离精制等工序。

　　①DAM工序。DAM工序是以盐酸为催化剂，苯胺与甲醛经过缩合、转位重排反应成为多胺。

　　②光气合成工序。液氯经蒸发器气化，与CO混合后进入光气合成反应器，在催化剂存在下，生成光气。

　　③MDI合成工序。DAM 在溶剂氯苯存在下在光气化反应器中与光气经过冷热两步反应生成粗 MDI。

　　④MDI分离精制工序。MDI 精制装置是将粗 MDI中的多种异氰酸酯分离，分离的比例及其产品规格取决于分离系统的操作方式，最终获得纯 MDI和聚合 MDI系列产品。

　　3  生产过程中的危险有害因素分析

　　3.1.1火灾和爆炸

　　在一氧化碳制造部分中，焦碳与氧气在发生炉中生成一氧化碳，即发生炉中同时存在焦碳、氧气和一氧化碳。一氧化碳是易燃易爆物质，其爆炸下限(体积比) 12. 5 %，爆炸上限(体积比) 74. 2 %;氧气的火灾爆炸危险性，主要是由它本身具有的化学活泼性和助燃性决定的，氧能加速物质的燃烧，又能促进物质的自燃;焦碳也是可燃固体，其粉末与空气或氧气混合也有可能形成爆炸性混合物。如果操作不当或出现其他异常情况，发生炉可能发生爆炸。此外，一氧化碳制造部分自发生炉以下流程中几乎所有设备均存在一氧化碳，如果发生泄漏，均可能引起火灾或者爆炸。

　　在 MDI生产部分中，光气合成单元中存在着一氧化碳，如果发生泄漏或者操作不当，可能引起火灾或者爆炸;此外，在 MDI生产各单元中还存在氯苯、甲醛水溶液、苯胺等易燃或可燃物质，如果发生泄漏，可能引起火灾。

　　3.1.2中毒

　　一氧化碳制部分中存在着大量的一氧化碳。如果发生泄漏可能引起人员中毒甚至死亡。一氧化碳在血中与血红蛋白结合而造成组织缺氧，使人昏迷不省，在低浓度下停留能使人产生头晕、心跳、恶心等症状。人吸入最低致死浓度650 ppm ×45 min。

　　《职业性接触毒物危害程度分级》 ( GB5044 —1985) 中将其归为高度危害类。《工业企业设计卫生标准》( TJ 36 —1979)规定其车间卫生标准为30 mg/ m3。

　　最可能发生一氧化碳泄漏的地方是一氧化碳水封处，如果储气柜容量不足，压力波动大，一氧化碳气体可能冲破水封造成泄漏。此外，一氧化碳管道、阀门、法兰等也可能因腐蚀或安装等方面的原因，造成一氧化碳泄漏;发生炉发生火灾爆炸后也会造成一氧化碳泄漏。

　　在 MDI生产过程中可能出现光气合成及光气化反应装置发生火灾、爆炸、泄漏，造成氯气、光气等有毒物质外逸导致现场人员中毒事故发生。导致这一事故发生的原因主要有:氯气含水分过高和一氧化碳含甲烷过高导致设备及管道腐蚀，氯苯含水分过高导致设备及管道腐蚀，光气反应器和氯蒸发器内氯 ———铁燃烧，生成 NCl3 导致液氯蒸发器内发生爆炸，反应容器温度、压力过高等生产系统失控，“三废”处理系统发生事故，设备结构材质选择不当，机械设备密封不严，监控系统失控，操作失误，维修不及时，供电供水系统事故等。这是整个 MDI装置中最大的危险有害因素。

　　3.1.3噪声

　　MDI装置中存在大量的压缩机、泵、搅拌釜、喷淋塔等，可能会产生较高的噪声。另外，高压蒸汽正常或事故放空、管道的振动等将产生额外的噪声危害。噪声会对现场工作人员带来健康危害，长时期在高强度噪声环境中作业会对人的听觉系统造成损伤，甚至导致不可逆性噪声耳聋。此外，噪声对人的心血管系统、消化系统等均有一定的负面影响。

　　3.1.4灼烫

　　从发生炉中出来的一氧化碳气体温度较高，一直到电除尘室还有 70 ℃左右;5 个光气化反应器中后 4 个的温度约为 100 ℃;缩合反应的高温部分也在90 ℃左右;MDI 装置中还存在着大量的蒸发器、加热器，并使用 30 公斤压力的蒸汽进行加热。因此，如果管道或设备保温做得不好，或者发生高温气体或蒸汽泄漏时，可能会造成人员高温灼伤。此外，在 MDI生产部分中存在着大量的盐酸和碱液，如果发生泄漏，可能造成化学性灼伤。

　　3.1.5高处坠落

　　MDI装置为多层结构。在进入装置进行巡回检查、取样、检修等作业时，可能会发生高处坠落伤害事故。另外，装置中存在各种塔、炉、高位槽等，这些塔、炉及高位槽有时需要在高处操作、巡检和维修作业，如不采取防护措施，可能会发生高处坠落伤害事故。

　　3.1.6粉尘危害

　　一氧化碳制造部分中使用焦碳与氧气反应生成一氧化碳。焦碳在运输、贮存以及进料过程中均可能产生粉尘，对人体产生危害;发生炉出来的一氧化碳气体中也含有大量的粉尘，但该部分气体将经过三次除尘，且均在密闭系统中处理，将不会对操作人员产生危害;此外，光气合成反应器催化剂、尾气吸收塔催化剂的更换和运输，也可能产生一定的粉尘危害。

　　3.1.7机械伤害危险

　　MDI装置的压缩机类、泵类等转动设备如防护措施不到位，或防护存在缺陷，或在事故及检修等特殊情况下，存在机械伤害的可能。

　　4  劳动安全卫生对策措施

　　由前面的分析可知，MDI生产过程中存在的主要危险有害因素有火灾爆炸危险性、毒性等，因此在建设过程中必须严格遵守相关的规范标准，任何降低标准的行为，都会留下隐患，给日后安全运转带来危害。在此提出的对策措施也主要针对这些主要的危险有害因素，其他危险有害因素的对策措施限于篇幅，不进行讨论。

　　4.1.1防火防爆对策措施

　　由于 MDI装置在生产过程中，使用了一些火灾爆炸危险性较大的物料如一氧化碳、甲醛等。生产装置多为甲类火灾危险性生产装置。特别是在MDI装置中同时存在光气合成和光气化生产单元，一旦由于火灾爆炸引起光气的泄漏，将使灾害的后果更加严重。为防火防爆应采取如下措施:。

　　(1) 在设计和建设时，应该严格按照有关规范标准设置安全消防防护措施。例如，对处理易燃、易爆危险性物料的设备应有压力释放设施，包括安全阀、释放阀、压力控制阀等，一旦超压，可把危险物料泄放到安全的地方;对氯气、光气、一氧化碳、氢气设备和管道系统设计在线自动水分监测仪表;对可能逸出氯气、光气、一氧化碳、氢气、氮氧化物等作业场所设计气体监测、报警和联锁系统;设计集中正压通风控制室，必须保证通风空气不受污染，空气吸气口设计以活性炭或其他吸附剂为过滤介质的过滤器等等。

　　(2) 在满足工艺流程顺捷，功能分区明确等生产特点和总平面布置图的要求的同时，也须满足安全距离、采光、通风、日晒等防火、防爆、卫生及设备检修等要求。

　　(3 ) 工程设计采用可靠的集散控制系统(DCS)，实现生产过程的正常操作、开停车操作以及生产过程数据采集、信息处理和生产管理的集中控制。中央处理器的冗余功能增强了 DCS 系统的可靠性。对重要的参数设计自动调节以及越限报警和联锁系统，确保生产装置和人身安全。建议采用ESD紧急停车系统等先进的控制技术。在紧急停车、事故状态下，设事故照明电源，事故仪表空气贮存，从而保证紧急事故状态的安全停车。

　　(4) 考虑到 MDI生产过程引发火灾的危险性，建议消防泵应能自动连续顺次地启动，同时也可从控制室遥控启动，以便在事故情况下快速启动消防水系统。建议增加柴油发电机组，供消防水专用，以备正常双回路出现故障时使用。

　　4.1.2防毒对策措施

　　在 MDI生产过程中，由于生产的需要使用了一些有毒介质，主要有光气、氯气、一氧化碳、甲醛、苯胺等，特别是光气，由于光气的毒性高、蒸汽压低等特点，是重点防范对象，因而采取如下防毒对策:

　　(1) 应当注意工艺参数的选择及量的控制。例如，在满足生产条件的前提下，尽可能选择低温、低压操作条件，减小光气的挥发量;选择溶剂稀释光气等等。

　　(2) 为使泄漏的可能性降至最低，要注意设备和材质的选择。通过实践经验和设计知识，设备应设计成能保证高度完整密闭性，具体的措施包括:较高的容器设计裕量;较高的管道设计等级;对关键管道，建议设计时采用高一级压力等级等等。

　　(3) 应该设置报警和安全联锁。例如，对于有毒物料，如光气、氯气、一氧化碳等，其泵、在不正常操作时的排液口、取样口，贮罐阀组处等可能泄漏或聚积有毒气体的地方需设置有毒气体探测器;在控制室、配电室与含上述有毒物料的设备相距 30 米以内，宜设相应的有毒气体探测器等等。

　　(4) 设置隔离体。光气反应器、光气贮罐和处理液态光气的管线采用双壳结构，在双壳之间设置光气泄漏探测系统。光气容器装有事故泄料管线，万一泄漏时，能迅速地将系统内的物料排空到一个事故泄料罐。设有操作岗位的地方，如控制室、配电室、事故柴油机室、实验室等建筑物设有正压通风系统，并可承受一定外压，进风口处有活性炭吸附器。

　　(5) 具有可靠的光气破坏系统。可能含有光气及光气化物料的排放气如光气室通风机的排气、光气系统安全阀的排气、光气破坏塔的排气、软管系统的气体等，均应排入光气破坏塔用 NaOH溶液破坏。这些气体流量不稳定，光气含量也不稳定，所以采用大直径塔来适应这种情况，塔的设计能力应按发生最不利的条件时设计，并充分考虑足够的富余量。

　　(6) 应当注意加强个人防护。例如，在所有人身可能接触到有害物质而引起烧伤、刺激或伤害皮肤的区域内，均设紧急淋浴器和洗眼器;凡表面温度达60 ℃以上的设备和管道均采用绝热措施;设有呼吸空气系统，在岗位巡回或局部小修时，可呼吸到新鲜空气;除防护眼镜、手套、洗眼淋浴器等一般防护外，还应设有专用的防毒面具、随身佩带的光气牌;对关键操作强制使用人员防护设备，例如空气呼吸面具、全身 PVC防护服、手套和防护镜等。

　　(7) 加强监测并设置事故处理系统。监测设备的振动、腐蚀，也是避免造成意外泄漏有效方法。MDI装置所有工段应配有吸气软管系统，它们能吸收检修或紧急排放时产生的散溢气雾。所有贮有光气的容器能泄压到事故碱洗塔系统。此外，贮有较大量的光气容器，如光气化反应器，应装有事故泄料管线。泄料控制应自动或遥控执行。在光气和光气化装置整体设置设置氨水喷淋或氨气幕系统，该系统与光气探测信号联锁，实现自动控制。

　　只有从工艺参数的选择，设备材质的选择，安全联锁和报警系统的设置，隔离体设置，光气破坏系统，有毒、易燃物料监测系统，紧急停车系统，事故处理，危险区标志，备用动力及事故用水系统，应急预案等不同层次提出相应对策，才能确保光气的安全生产。

　　除了以上这些针对性的措施，在 MDI生产过程中还应该注意安全管理措施。根据多年的工作经验，必须对员工进行全面、系统地安全、维护培训，并执行良好的人员管理、监督。人为因素是十分重要的，再完美的设计也不可能避免人为的疏忽、错误引起的损害。安全管理对策措施简而言之，就是建立的安全管理制度和提高操作人员和管理人员的素质。具体的内容包括安全培训、检查和维修制度、定期安全审查、建立救护组织机构、制定事故应急计划等等。

　　5  结　论

　　通过前面的分析，可以得出如下结论。

　　(1) MDI装置的主要职业危险及其有害因素是火灾、爆炸及毒物危害，应当重点防治。噪声、高处坠落、粉尘、机械伤害等其他危险有害因素，相对来说并不是突出的职业危害问题，但也应对其采取相应的预防措施。

　　(2) 根据对国内在役装置运行情况进行分析的结果表明，通过落实各项劳动安全卫生对策措施，MDI生产装置基本上可达到安全生产的目的。但由于 MDI生产的特殊性，在劳动卫生方面的有毒有害气体和噪声等有害因素仍有可能超过国家卫生标准的规定，故应采取国内外先进的安全措施进行综合治理。

　　(3) 这些对策措施应能够完全实施，并与主体装置同时设计、同时施工、同时投用。在设计、建设和今后的操作运行中，认真落实各项有效的安全措施，加强安全管理，才能保障安全生产。

　　参 考 文 献

　　1 化学工业部科学技术情报研究所编. 全国化工事故案例集，1984

　　2中国石油化工总公司安全监督办公室编. 石油化工典型事故汇编，1994

　　3中国石油化工总公司编. 职业安全卫生法规标准选编 I - IV 册，1992